基于聚醚醚酮的1‑甲基咪唑/TMPD协同胺化膜制备及应用的制作方法

本发明涉及一种基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜制备及应用，属于均相阴离子交换膜技术领域。

背景技术：

阴离子交换膜由于膜内富含阳离子活性基团，具有离子选择透过性及离子传递特性，是分离与提纯、电化学组件的关键材料。其中，均相阴离子交换膜中离子交换基团与聚合物主链通过化学键连接，具有结构均匀、面电阻小及性能稳定等优势，广泛应用于电渗析和燃料电池等领域。

传统均相阴离子交换膜的制备多采用基底膜浸渍单体、加压热聚合的方式成膜，再通过浸泡对膜进行功能化处理，制备过程繁琐。所用基底膜材料本身不能被氯甲基化，因而在制备的阴离子交换膜中仍然存在大量“空白区”，此区域不能传递离子，膜电阻大。而季铵化过程采用基膜浸泡三甲胺溶液的方式，三甲胺溶液用量大、难回收，造成原料浪费、成本提高，同时，三甲胺挥发性大且具有鱼腥恶臭，对人体的眼、鼻、咽喉和呼吸道都有强烈的刺激作用。以上缺点均限制了此类阴离子交换膜的应用。

采用机械性能优异的聚合物作为膜主体材料，在均相溶液体系中对聚合物进行改性处理后浇铸成膜，可以克服上述缺陷，制备得到自支撑型阴离子交换膜。

公开日为2012.10.17，专利号为201210205298.0的中国专利中公开了一种均相阴离子交换膜的制备方法，该膜以芳香族高聚物作为膜主体材料，进行氯甲基化修饰后接枝苯并咪唑类功能小分子，制备得到自支撑型阴离子交换膜。该膜的制备过程简便，但由于不具有交联结构，增大膜内的离子交换容量将削弱膜的机械强度及尺寸稳定性，膜综合性能难以得到有效提升。

公开日为2010.10.20，专利号为201010174360.5的中国专利中公开了一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法，与上述均相阴离子交换膜的制备方法类似，但在季铵化过程中除加入三甲胺外，同时引入低级仲胺(如二乙胺、二丙胺、二丁胺等)作为季胺化试剂，以得到局部交联结构，制备交联型均相阴离子交换膜。该膜的稳定性与机械性能良好，但利用低级仲胺作为交联剂，随着交联度增大，膜内的离子交换容量显著降低。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供一种基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜制备及应用，以克服传统阴离子交换膜制备的缺陷，制备交联型均相阴离子交换膜，同时强化膜的离子传递特性和机械性能。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜，是以聚醚醚酮作为膜基质，N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺和1-甲基咪唑作为协同胺化试剂；膜厚度为60～80μm，吸水率为22.65～38.94wt.％，机械强度为24.81～44.18MPa，离子交换容量为2.279～2.564mmol.g^-1，室温下氢氧根离子传导率为0.015～0.028S cm^-1。将该膜应用于燃料电池或电渗析装置。

本发明基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将聚醚醚酮溶于浓硫酸中得到均相溶液，所得均相溶液质量分数为1～10wt.％，向该均相溶液中加入氯甲基辛基醚，氯甲基辛基醚与聚醚醚酮的体积质量比为15～20mL/g，在-10℃条件下反应20～60min，氯甲基化聚醚醚酮于水中析出，过滤并洗涤至中性，40℃真空干燥48h，待用；

步骤二、将步骤一得到的氯甲基化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成质量体积浓度为0.05～0.2mg/L的聚合物溶液，向该聚合物溶液中加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑与氯甲基化聚醚醚酮的体积质量比0.0875～0.1125mL/g，室温下搅拌3h后再加入N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺溶液，其中，N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺质量为氯甲基化聚醚醚酮质量的2.5～15.0％，高速搅拌1h至溶液呈均匀蓝紫色；最后再向溶液中加入1-甲基咪唑，再次加入的1-甲基咪唑与氯甲基化聚醚醚酮的体积质量比为0.25mL/g，搅拌3h后得到铸膜液；

步骤三、将步骤二得到的铸膜液脱泡后在玻璃板上流延，60℃下干燥10～12h，升温至80～100℃进行退火处理6～12h，所得膜材料浸泡在1M NaOH溶液中48h进行充分的离子置换，再用去离子水反复清洗至中性，干燥后得到基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜。

本发明制备方法的步骤一制备得到的氯甲基化聚醚醚酮的氯甲基化程度为0.66～0.93，通过控制反应时间可调控氯甲基化程度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜，以聚醚醚酮作为膜基质，N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺(TMPD)和1-甲基咪唑作为协同胺化试剂。TMPD由于具有双结合位点，引入膜中利于形成局部交联结构，在不牺牲膜离子交换容量和离子传导率的同时能有效强化膜的机械性能及尺寸稳定性。1-甲基咪唑的存在则保证聚合物链段上的活性基团完全反应而避免过度交联。两种胺化剂协同作用使膜的综合性能得以显著提高。

附图说明

图1为本发明不同反应时间制得的氯甲基化聚醚醚酮的¹H NMR图谱；

图2为对比例制得的膜断面局部SEM图；

图3为本发明实施例1制得的膜断面局部SEM图；

图4为本发明实施例2制得的膜断面局部SEM图；

图5为本发明实施例3制得的膜断面局部SEM图；

图6为本发明实施例4制得的膜断面局部SEM图；

图7为本发明实施例5制得的膜断面局部SEM图。

具体实施方式

本发明基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜是以聚醚醚酮作为膜基质，N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺和1-甲基咪唑作为协同胺化试剂；膜的平均厚度约为70μm，吸水率为22.65～38.94wt.％，机械强度为24.81～44.18MPa，离子交换容量为2.279～2.564mmol.g^-1，室温下氢氧根离子传导率为0.015～0.028S cm^-1。该膜可应用于燃料电池或电渗析装置。

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

对比例1纯咪唑鎓盐型聚醚醚酮(ImPEEK)的制备

制备氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)：在-10℃下，取4g聚醚醚酮溶于240mL浓硫酸，机械搅拌4h使其完全溶解，加入80mL氯甲基辛基醚，搅拌20～60min后将溶液倒入大量去离子水中，析出高分子产品氯甲基化聚醚醚酮。滤出所得产品，使用乙醇和去离子水反复洗涤，去除杂质并至中性，在40℃条件下真空干燥48h，得到CMPEEK，制备得到的CMPEEK的氯甲基化程度为0.66～0.93，可通过反应时间进行调控。图1所示为不同反应时间制得的CMPEEK的¹H NMR图谱。CMPEEK的氯甲基化程度可由式(1)计算得到：

其中，A(H_d)与A(H_c)分别为H_d和H_c的峰面积。由图谱得到的CMPEEK-X(反应时间为X＝20，40，60min)氯甲基化程度分别为0.66，078，093。氯甲基化程度越高，CMPEEK的溶解性越好，成膜后的溶胀度增大，综合考虑CMPEEK-X的溶解性和成膜后的溶胀度，最终选择CMPEEK-40作为本研究所用CMPEEK。

取0.4g上述步骤一制得的CMPEEK溶于6mL DMF中，搅拌3h至聚合物完全溶解，再加入0.5mL 1-甲基咪唑，搅拌3h后将溶液浇铸于玻璃板上，置于60℃烘箱中加热12h，再升温至80℃处理12h。待冷却后，从玻璃板上剥离下所制得的膜并浸泡在1MNaOH溶液中48h进行充分的离子置换，再用去离子水反复清洗膜，直到洗液pH值显示中性，将膜置于烘箱中干燥，得到纯ImPEEK膜，所制膜的平均厚约为70μm，图2示出了该纯ImPEEK膜的断面局部SEM图。

实施例1：基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜的制备，步骤如下：

步骤一、CMPEEK制备方法同对比例1。

步骤二、取0.4g CMPEEK溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05mL 1-甲基咪唑以避免凝胶形成，室温下搅拌3h后再加入0.01g N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺(TMPD)，高速搅拌1h至溶液呈均匀蓝紫色，最后向溶液中补加0.1mL 1-甲基咪唑，以确保溶液中的氯甲基充分反应，搅拌3h后得到铸膜液。

步骤三、所得铸膜液在玻璃板上流延，置于60℃烘箱中干燥12h，再升温至80℃进行退火处理12h。待冷却后，从玻璃板上剥离下所制得的膜并浸泡在1M NaOH溶液中48h进行充分的离子置换，再用去离子水反复清洗膜，直到洗液pH值显示中性，将膜置于60℃烘箱中干燥，得到基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜，记为ImPEEK/TMPD-2.5，其中，TMPD对CMPEEK的质量分数为2.5％，所制膜的平均厚约为70μm，图3示出了实施例1制得的膜的断面局部SEM图。

实施例2：基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜的制备

制备过程与实施例1相似，只是在步骤二铸膜液配制过程中加入的TMPD由0.01g改为0.02g，其余条件不变，最终制备得到ImPEEK/TMPD-5.0，其中，TMPD对CMPEEK的质量分数为5.0％，所制膜的平均厚约为70μm，图4示出了实施例2制得的膜的断面局部SEM图。

实施例3：基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜的制备

制备过程与实施例1相似，只是在步骤二铸膜液配制过程中加入的TMPD由0.01g改为0.03g，其余条件不变，最终制备得到ImPEEK/TMPD-7.5，其中，TMPD对CMPEEK的质量分数为7.5％，所制膜的平均厚约为70μm，图5示出了实施例3制得的膜的断面局部SEM图。

实施例4：基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜的制备

制备过程与实施例1相似，只是在步骤二铸膜液配制过程中加入加入的TMPD由0.01g改为0.04g，其余条件不变，最终制备得到ImPEEK/TMPD-10.0，其中，TMPD对CMPEEK的质量分数为10.0％，所制膜的平均厚约为70μm，图6示出了实施例4制得的膜的断面局部SEM图。

实施例5：基于聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD协同胺化膜的制备

制备过程与实施例1相似，只是在步骤二铸膜液配制过程中加入的TMPD由0.01g改为0.06g，其余条件不变，最终制备得到ImPEEK/TMPD-15.0，其中，TMPD对CMPEEK的质量分数为15.0％，所制膜的平均厚约为70μm，图7示出了实施例5制得的膜的断面局部SEM图。

对本发明所得膜的表征手段及条件如下：

(1)膜的氢氧根离子传导率测试

使用电化学工作站(Compactstat,IVIUM Tech.)采用两电极交流阻抗法测试膜的离子传导率(水平向)，膜测试前先用1M氢氧化钠溶液浸泡24h，再用去离子水反复清洗膜表面残留碱液。测试时应将膜裁成1×2.5cm²的长方形，置于两铂丝之间，在25℃条件下进行测试。实施例1～5及对比例1所制膜在25℃，饱和湿度条件下氢氧根离子传导率如表1所示：

表1

(2)膜的极限抗拉强度测试

膜的极限抗拉强度由电动拉伸仪(扬州中科测量仪器公司，型号WDW-2)测试得到。制备样品时。将膜剪成1×3cm²的条状，将两端固定在测试仪的拉伸辅具上，以10mm min^-1的速率拉伸，记录应力-应变曲线，得到膜的极限抗拉强度。在室温条件下实施例1～5及对比例1所制膜的极限抗拉强度如表2所示：

表2

由表1和表2可以看出，引入TMPD能有效提高膜内离子传递特性，同时增强膜机械性能。当TMPD的加入量达10.0wt.％时，膜的氢氧根离子传导率最高(室温下离子传导率为0.02697S cm^-1)，同时具有良好的极限抗拉强度(机械强度为30.54MPa)。室温下膜的吸水率为35.1wt.％，具有较好的尺寸稳定性；进一步采用反滴定法测得该膜的离子交换容量为2.3mmol.g^-1，通过扫描电子显微镜(SEM)观察膜断面结构(图3至图7)，所示膜断面结构均一无缺陷，有望应用于离子交换膜燃料电池领域。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。