本发明涉及一种半纤维素膜，具体涉及一种阳离子改性纳米微晶纤维素增强半纤维素膜制备方法，属于生物功能材料领域，生产出无毒、可完全生物降解且力学性能优良的复合膜。
背景技术：
随着世界石化资源的日渐枯竭和环境的日益恶化，全球面临着经济可持续性发展和环境保护的双重压力，可再生生物质资源的转化和利用已成为未来社会可持续发展的重要途径。半纤维素作为一种含量丰富的生物可再生资源，是一种优良的薄膜制备原料。由半纤维素制备的热塑性薄膜材料，因其优异的柔韧性、阻隔性及生物相容性，使其在食品包装、可食性包覆膜、伤口敷料和药物载体等方面具有巨大的潜在应用价值，但半纤维素单独成膜具有较脆、力学性能低和环境适应性差等缺陷。
纳米微晶纤维素（Nanocrystalline cellulose, NCC），一种新型绿色纳米材料，是将天然纤维素中的非结晶区去除，而得到的一种纤维素结晶体，具有纳米尺寸效应、高强度、高力学性能和生物相容性等优良特性。将其加入到复合材料中，可明显增强材料的力学性能、刚度以及韧性，因此在高性能复合材料的研制中表现出极大的应用潜力。阳离子化的纳米微晶纤维素（Cationic nanocrystalline cellulose, CNCC）是通过醚化反应将带有铵盐基团的环氧化物引入到纳米微晶纤维素表面的方法制备的。纳米微晶纤维素阳离子化可以水解纳米微晶纤维素表面的磺酸酯基团，改变其表面电荷极性并增加其电荷密度，但不会破坏纳米微晶纤维素的晶体形态和尺寸大小，可以进一步提高其在水溶液中的分散性。
因此，将纳米微晶纤维素添加到半纤维素悬浮液中，能够发挥其纳米尺寸效应、高比表面积和高力学性能等优良特性，可以预期，这势必会进一步增强半纤维素膜的性能和扩大其应用范围。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供了一种利用阳离子纳米微晶纤维素增强半纤维素膜的方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
步骤（1）：称取一定质量纳米微晶纤维素浓缩液加入到三口烧瓶中，然后滴入69.72mL二甲基亚砜和6.21mL 2,3环氧丙基三甲基氯化铵，添加0.13g氢氧化钠，在65°C水浴中磁力搅拌反应4.5h，再超声1.5h，最后用乙醇稀释反应物终止反应。
然后，对其进行离心操作，去除上清液，保留底部沉淀；随后对沉淀物进行反复清洗操作，透析3天，并定期换水。
最后，将透析后的溶液在旋转蒸发仪中蒸发浓缩得到浓度为1-3%的阳离子纳米微晶纤维素浓缩液。
步骤（2）：称取质量比为3:1的半纤维素和D-山梨醇，将其置于250ml的三口烧瓶中，加入3~9%（以半纤维素和D-山梨醇绝干总质量为基准）步骤（1）中制备出的阳离子纳米微晶纤维素溶液，并补充蒸馏水，调控混合液的固含量为2%。然后，将上述混合液在400rpm的转速下磁力搅拌60min，控制水浴温度为90°C。
步骤（3）：称取步骤（2）中得到的阳离子纳米微晶纤维素/半纤维素水相分散液20g，将其置于聚四氟乙烯模具中，放在50°C的烘箱中干燥成膜，可得到阳离子改性纳米微晶纤维素增强的半纤维素膜。
上述方法中，步骤（1）的纳米微晶纤维素来自于棉微晶纤维素的硫酸水解产品，呈棒状结构，长度约200nm、直径50nm左右、Segal结晶指数达95%。
上述方法中，步骤（1）的纳米微晶纤维素浓缩液浓度为3.0%，称取质量为84g。
上述方法中，步骤（2）中所述的半纤维素为蔗渣原料经碱/硼砂体系水解而来，含木糖68.73%、阿拉伯糖4.93%、葡萄糖11.27% 、半乳糖14.88%，重均分子量为6087 g/mol。
上述方法中，步骤（2）中所选用的D-山梨醇，分子式C6H14O6，为白色结晶性粉末，易溶于水（235g/100g水，25 °C）。
本发明的有益效果：本发明以环境友好型、可生物降解的生物质材料为原料，清洁高效地制备阳离子纳米微晶纤维素/半纤维素复合薄膜，使半纤维素膜的热稳定性提高，力学性能得到了增强。本发明中的阳离子改性纳米纤维素纤维的制备与半纤维素的共混是物理过程，未发生复杂化学反应，遵循可持续发展战略，符合当今社会可持续发展的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。除非另有说明。
实施例1：
首先，称取84g 3%浓度的纳米微晶纤维素浓缩液加入到三口烧瓶中，然后滴入69.72mL二甲基亚砜和6.21mL 2,3环氧丙基三甲基氯化铵，添加0.13g氢氧化钠，在65°C水浴中磁力搅拌反应4.5h，再超声1.5h，最后用乙醇稀释反应物终止反应；然后，对其进行离心操作，去除上清液，保留底部沉淀；随后对沉淀物进行反复清洗操作，透析3天，并定期换水。最后，将透析后的溶液在旋转蒸发仪中蒸发浓缩得到浓度为1-3%的阳离子纳米微晶纤维素浓缩液。称取质量比为3:1的半纤维素和D-山梨醇，将其置于250ml的三口烧瓶中，加入3%（以半纤维素和D-山梨醇绝干总质量为基准）阳离子纳米微晶纤维素溶液，并补充蒸馏水，调控混合液的固含量为2%。然后，将上述混合液在400rpm的转速下磁力搅拌60min，控制水浴温度为90°C。最后，称取阳离子纳米微晶纤维素/半纤维素水相分散液20g，将其置于聚四氟乙烯模具中，放在50°C的烘箱中干燥成膜，可得到阳离子改性纳米微晶纤维素增强的半纤维素膜。将半纤维素薄膜剪成标准化的条状样品进行力学测试，测得拉伸应力为8.20MPa，弹性模量为736.14MPa。
实施例2：
首先，称取84g 3%浓度的纳米微晶纤维素浓缩液加入到三口烧瓶中，然后滴入69.72mL二甲基亚砜和6.21mL 2,3环氧丙基三甲基氯化铵，添加0.13g氢氧化钠，在65°C水浴中磁力搅拌反应4.5h，再超声1.5h，最后用乙醇稀释反应物终止反应；然后，对其进行离心操作，去除上清液，保留底部沉淀；随后对沉淀物进行反复清洗操作，透析3天，并定期换水。最后，将透析后的溶液在旋转蒸发仪中蒸发浓缩得到浓度为1-3%的阳离子纳米微晶纤维素浓缩液。称取质量比为3:1的半纤维素和D-山梨醇，将其置于250ml的三口烧瓶中，加入6%（以半纤维素和D-山梨醇绝干总质量为基准）阳离子纳米微晶纤维素溶液，并补充蒸馏水，调控混合液的固含量为2%。然后，将上述混合液在400rpm的转速下磁力搅拌60min，控制水浴温度为90°C。最后，称取阳离子纳米微晶纤维素/半纤维素水相分散液20g，将其置于聚四氟乙烯模具中，放在50°C的烘箱中干燥成膜，可得到阳离子改性纳米微晶纤维素增强的半纤维素膜。将半纤维素薄膜剪成标准化的条状样品进行力学测试，测得拉伸应力为8.57MPa，弹性模量为932.50MPa。
实施例3：
首先，称取84g 3%浓度的纳米微晶纤维素浓缩液加入到三口烧瓶中，然后滴入69.72mL二甲基亚砜和6.21mL 2,3环氧丙基三甲基氯化铵，添加0.13g氢氧化钠，在65°C水浴中磁力搅拌反应4.5h，再超声1.5h，最后用乙醇稀释反应物终止反应；然后，对其进行离心操作，去除上清液，保留底部沉淀；随后对沉淀物进行反复清洗操作，透析3天，并定期换水。最后，将透析后的溶液在旋转蒸发仪中蒸发浓缩得到浓度为1-3%的阳离子纳米微晶纤维素浓缩液。称取质量比为3:1的半纤维素和D-山梨醇，将其置于250ml的三口烧瓶中，加入9%（以半纤维素和D-山梨醇绝干总质量为基准）阳离子纳米微晶纤维素溶液，并补充蒸馏水，调控混合液的固含量为2%。然后，将上述混合液在400rpm的转速下磁力搅拌60min，控制水浴温度为90°C。最后，称取阳离子纳米微晶纤维素/半纤维素水相分散液20g，将其置于聚四氟乙烯模具中，放在50°C的烘箱中干燥成膜，可得到阳离子改性纳米微晶纤维素增强的半纤维素膜。将半纤维素薄膜剪成标准化的条状样品进行力学测试，测得拉伸应力为10.44MPa，弹性模量为1040.57MPa。
本发明提供了一种阳离子改性纳米微晶纤维素增强半纤维素膜的制备方法，生产出无毒、生物相容性好、生物可降解，具有良好力学性能的环境友好型复合膜，减少环境问题，能满足面包、蛋糕、水果等其它食品包装的要求。