本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种芴类化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
有机电致发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10V)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
通常，OLED具有层状或层压结构。例如，典型的OLED具有阳极/有机发光层/阴极多层结构。OLED还可具有各种其他结构，例如阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极多层结构或阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极多层结构。
总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。因此，设计与寻找一种化合物，作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是OLED材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芴类化合物及其制备方法和应用，本发明提供的有机化合物热稳定性能高、制备方法简单，由该化合物制成的有机发光器件，表现出发光效率高，寿命长的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明首先提供一种芴类化合物，结构式为：
其中，Ar为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠环、取代或未取代的C8～C60的稠杂环中的任意一种；X为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C6-C60的稠环中的任意一种；n为1～3的整数。
优选的，所述Ar为取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C10～C30的稠环、取代或未取代的C8～C20的稠杂环中的任意一种；X为取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C14的稠环中的任意一种。
优选的，所述Ar为取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C10～C22的稠环中的任意一种；X为取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C14的稠环中的任意一种。
优选的，所述Ar为苯基、取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、芴基或螺二芴基；X为苯基、取代的苯基、萘基或蒽基。
优选的，所述芴类化合物选自如下TM1～TM20所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种芴类化合物的制备方法，制备路线如下：
其中，Ar为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠环、取代或未取代的C8～C60的稠杂环中的任意一种；X为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C6-C60的稠环中的任意一种；n为1～3的整数。
本发明还提供芴类化合物在有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，所述有机物层中含有任一项所述的芴类化合物。
优选的，所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有所述的芴类化合物。
本发明的有益效果:
本发明首先提供一种芴类化合物，该芴类化合物具有式Ⅰ所示结构，通过引入芴类刚性、密集结构，使本发明所得到的芴类化合物热稳定性能高，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中的空穴传输材料，表现出发光效率高、寿命长的优点，优于现有常用OLED器件。本发明还提供一种制备芴类化合物的方法，该制备方法简单、原料易得，能够满足工业化发展的需要。本发明芴类化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种芴类化合物，结构式为：
其中，Ar为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠环、取代或未取代的C8～C60的稠杂环中的任意一种；X为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C6-C60的稠环中的任意一种；n为1～3的整数。
优选为Ar为取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C10～C30的稠环、取代或未取代的C8～C20的稠杂环中的任意一种；X为取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C14的稠环中的任意一种。
按照本发明，所述的取代的芳基、取代的稠环、取代的稠杂环中，取代基独立的选自氘、烷基、烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或巯基。
再优选Ar为取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C10～C22的稠环中的任意一种；X为取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C14的稠环中的任意一种。
最优选Ar为苯基、取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、芴基或螺二芴基；X为苯基、取代的苯基、萘基或蒽基。
具体的，所述芴类化合物选自如下TM1～TM20所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种芴类化合物的制备方法，制备路线如下：
其中，Ar为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠环、取代或未取代的C8～C60的稠杂环中的任意一种；X为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C6-C60的稠环中的任意一种；n为1～3的整数。
按照本发明，中间体A所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，2-溴-9,9-螺二芴与芳香胺经由Buchwald-Hartwig偶联反应获得中间体A。
按照本发明，目标产物所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，中间体A与二溴取代物经由Buchwald-Hartwig偶联反应获得目标产物。
本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明还提供所述芴类化合物在有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，所述有机物层中含有任一项所述的芴类化合物。所述芴类化合物具体可以作为制备有机电致发光器件的空穴传输层。采用的器件结构优选具体为：BH1和BD1用作发光层物质，Alq3用作电子传输物质，所述的芴类化合物用作空穴传输层物质，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ITO/所述的芴类化合物/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al。所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例A：中间体A的制备
(1)
将三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和苯胺(17.1g，183mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物中间体A1(67.0g，理论值90％)。
质谱m/z：407.15(计算值：407.17)。理论元素含量(％)C31H21N：C,91.37；H,5.19；N,3.44实测元素含量(％)：C,91.35；H,5.19；N,3.45。上述结果证实获得产物为目标产品。
(2)
将三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和对正丁基苯胺(27.3g，183mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物中间体A2(73.7g，理论值87％)。
质谱m/z：463.25(计算值：463.23)。理论元素含量(％)C35H29N：C,90.67；H,6.30；N,3.02实测元素含量(％)：C,90.65；H,6.29；N,3.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
(3)
将三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和联苯胺(31.0g，183mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物中间体A3(78.7g，理论值89％)。
质谱m/z：483.25(计算值：483.20)。理论元素含量(％)C37H25N：C,91.89；H,5.21；N,2.90实测元素含量(％)：C,91.85；H,5.22；N,2.93。上述结果证实获得产物为目标产品。
(4)
将三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和2-氨基萘(26.2g，183mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物中间体A4(71.0g，理论值85％)。
质谱m/z：457.15(计算值：457.18)。理论元素含量(％)C35H23N：C,91.87；H,5.07；N,3.06实测元素含量(％)：C,91.85；H,5.09；N,3.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
(5)
将三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和1-氨基萘(26.2g，183mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物中间体A5(71.0g，理论值85％)。
质谱m/z：457.15(计算值：457.18)。理论元素含量(％)C35H23N：C,91.87；H,5.07；N,3.06实测元素含量(％)：C,91.85；H,5.09；N,3.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
(6)
将三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和对叔丁基苯胺(27.3g，183mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物中间体A6(69.4g，理论值82％)。
质谱m/z：463.25(计算值：463.23)。理论元素含量(％)C35H29N：C,90.67；H,6.30；N,3.02实测元素含量(％)：C,90.65；H,6.29；N,3.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B：
化合物TM1的制备
将三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g，549mmol)添加至中间体A1(149.7g，368mmol)和对二溴苯(42.8g，183mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标化合物TM1(138.1g，理论值85％)。
质谱m/z：888.31(计算值：888.35)。理论元素含量(％)C68H44N2：C,91.86；H,4.99；N,3.15实测元素含量(％)：C,91.85；H,5.01；N,3.14。上述结果证实获得产物为目标产品。
以类似方法获得如下目标化合物：
实施例B2:质谱m/z：1000.45(计算值：1000.48)。理论元素含量(％)C76H60N2：C,91.16；H,6.04；N,2.80实测元素含量(％)：C,91.15；H,6.03；N,2.82。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B3:质谱m/z：892.33(计算值：892.38)。理论元素含量(％)C68H40D4N2：C,91.45；H,5.42；N,3.14实测元素含量(％)：C,91.42；H,5.44；N,3.14。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B4:质谱m/z：1040.45(计算值：1040.41)。理论元素含量(％)C80H52N2：C,92.28；H,5.03；N,2.69实测元素含量(％)：C,92.26；H,5.04；N,2.70。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B5:质谱m/z：988.34(计算值：988.38)。理论元素含量(％)C76H48N2：C,92.28；H,4.89；N,2.83实测元素含量(％)：C,92.26；H,4.88；N,2.86。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B6:质谱m/z：988.34(计算值：988.38)。理论元素含量(％)C76H48N2：C,92.28；H,4.89；N,2.83实测元素含量(％)：C,92.26；H,4.88；N,2.86。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B7:质谱m/z：938.35(计算值：938.37)。理论元素含量(％)C72H46N2：C,92.08；H,4.94；N,2.98实测元素含量(％)：C,92.07；H,4.94；N,2.99。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B8:质谱m/z：1050.47(计算值：1050.49)。理论元素含量(％)C80H62N2：C,91.39；H,5.94；N,2.66实测元素含量(％)：C,91.37；H,5.95；N,2.68。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B9:质谱m/z：1050.45(计算值：1050.49)。理论元素含量(％)C80H62N2：C,91.39；H,5.94；N,2.66实测元素含量(％)：C,91.37；H,5.95；N,2.68。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B10:质谱m/z：1090.45(计算值：1090.43)。理论元素含量(％)C84H54N2：C,92.45；H,4.99；N,2.57实测元素含量(％)：C,92.47；H,4.96；N,2.57。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B11:质谱m/z：1038.37(计算值：1038.4)。理论元素含量(％)C80H50N2：C,92.46；H,4.85；N,2.70实测元素含量(％)：C,92.45；H,4.84；N,2.71。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B12:质谱m/z：1038.37(计算值：1038.4)。理论元素含量(％)C80H50N2：C,92.46；H,4.85；N,2.70实测元素含量(％)：C,92.45；H,4.84；N,2.71。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B13:质谱m/z：988.35(计算值：988.38)。理论元素含量(％)C76H48N2：C,92.28；H,4.89；N,2.83实测元素含量(％)：C,92.27；H,4.89；N,2.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B14:质谱m/z：1100.52(计算值：1100.51)。理论元素含量(％)C84H64N2：C,91.60；H,5.86；N,2.54实测元素含量(％)：C,91.62；H,5.85；N,2.53。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B15:质谱m/z：1088.45(计算值：1088.41)。理论元素含量(％)C84H52N2：C,92.62；H,4.81；N,2.57实测元素含量(％)：C,92.63；H,4.81；N,2.56。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B16:质谱m/z：1088.45(计算值：1088.41)。理论元素含量(％)C84H52N2：C,92.62；H,4.81；N,2.57实测元素含量(％)：C,92.63；H,4.81；N,2.56。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B17:质谱m/z：1040.43(计算值：1040.41)。理论元素含量(％)C80H52N2：C,92.28；H,5.03；N,2.69实测元素含量(％)：C,92.26；H,5.03；N,2.70。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B18:质谱m/z：1152.50(计算值：1152.54)。理论元素含量(％)C88H68N2：C,91.63；H,5.94；N,2.43实测元素含量(％)：C,91.63；H,5.94；N,2.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B19:质谱m/z：1140.41(计算值：1140.44)。理论元素含量(％)C88H56N2：C,92.60；H,4.95；N,2.45实测元素含量(％)：C,92.62；H,4.97；N,2.41。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B20:质谱m/z：1140.41(计算值：1140.44)。理论元素含量(％)C88H56N2：C,92.60；H,4.95；N,2.45实测元素含量(％)：C,92.62；H,4.97；N,2.41。上述结果证实获得产物为目标产品。
对比应用实施例：
将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层30nm的NPB作为空穴传输层，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀BH1和5％的BD1，随后蒸镀30nm的Alq3作为电子传输层，随后再蒸镀0.5nm LiF，随后蒸镀60nm的金属Al。
应用实施例1
将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层30nm的TM1作为空穴传输层然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀BH1和5％的BD1，随后蒸镀30nm的Alq3作为电子传输层，随后再蒸镀0.5nm LiF，随后蒸镀60nm的金属Al。
应用实施例2
将应用实施例1中的TM1换成TM7。
应用实施例3
将应用实施例1中的TM1换成TM13。
OLED器件制作如下：
对比应用实施例：ITO/NPB/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；
应用实施例1：ITO/TM1/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；
应用实施例2：ITO/TM7/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；
应用实施例3：ITO/TM13/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；
在1000nits下，蓝光OLED器件结果如下：
以上结果表明，本发明的芴类化合物应用于有机电致发光器件中，尤其是作为空穴传输材料，表现出发光效率高、寿命长的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。