一种具有低熔体表面张力的聚丙烯复合材料的制作方法

本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种具有低熔体表面张力的聚丙烯复合材料。

背景技术：

聚丙烯(PP)具有密度低、耐温性较好、价格低、耐化学腐蚀性好、力学性能优异、无毒无臭无味等优点，因此在很多领域得到广泛应用。但普通PP的分子为非极性且呈线性结构，这使得PP的熔程较短，熔体粘度不高，大大限制了PP材料在发泡领域的应用。

为了改善PP的发泡性能，一些研究人员采用提高熔体强度的方法，来改善其加工性能。专利CN200510101705.3公开了一种高熔体强度PP树脂及其制备方法，该方法将配方量的接枝PP树脂与均聚、共聚PP原料、茂金属聚乙烯树脂、各种助剂在高速混合釜中混合，并用双螺杆进行加工，通过精密计量泵在螺杆第四区加入胺类化合物丙酮溶液，抽真空造粒而成。通过这种方法制得的产品具有熔体强度高，无凝胶产生，力学性能不下降，已在涂覆、吹塑、发泡片材制品中得到实际应用，效果良好。专利CN201210528115.9公开了一种高熔体强度PP树脂及其制备方法，将PP与二烯烃原位热诱导反应共混，能够明显提高PP的熔体强度，又能够显著抑制反应过程中PP的降解，还能大大的降低多官能团单体的用量。所制备的高熔体强度PP适应于发泡、热成型、薄膜吹塑以及挤出涂覆等应用领域。上述提高熔体强度的方法，对提高PP的发泡性能具有良好的效果，但这些方法技术难度较高，过程繁琐。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有低熔体表面张力的聚丙烯复合材料，组分简单，且具有良好的发泡性能。

本发明提供了一种具有低熔体表面张力的聚丙烯复合材料，包括：

聚丙烯；

表面张力改进剂。

优选的，所述表面张力改进剂为具有极性结构的分子量低于2000的有机小分子化合物和/或具有极性结构的高分子化合物。

优选的，所述表面张力改进剂的熔点小于等于聚丙烯的熔点。

优选的，所述具有极性结构的有机小分子化合物为：醇和多元醇类化合物及其衍生物；酮和多元酮类化合物及其衍生物；羧酸、多元羧酸和羧酸盐类化合物及其衍生物；胺(铵)类和多元胺(铵)类化合物及其衍生物；酰胺类化合物及其衍生物；醚、多元醚和环氧类化合物及其衍生物；酯和多元酯类化合物及其衍生物；杂环类化合物及其衍生物；单卤代和多卤代烃类化合物及其衍生物；烃基硫酸、烃基硫酸盐、烃基磺酸和烃基磺酸盐类化合物及其衍生物；烃基磷(膦)酸、烃基磷(膦)酸盐和烃基磷(膦)酸酯类化合物及其衍生物；

所述具有极性结构的高分子化合物为：聚氯乙烯，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乳酸，聚氨酯，聚醋酸乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，马来酸酐改性的聚烯烃类聚合物，马来酸酐改性的橡胶类聚合物，氯化改性的聚烯烃类聚合物，氯化改性的橡胶类聚合物，环氧树脂类聚合物中的任意一种或几种。

优选的，所述具有极性结构的有机小分子化合物为：C6-C20单元醇，C2～C20多元醇，C7-C30烷基酮，C6～C30芳香酮，C4～C30的烷基羧酸，C4～C30的烷基羧酸钠盐、钙盐或锌盐，C8～C30烷基胺，C6～C30的烷基酰胺，C10～C40的烷基聚氧乙烯醚，C10～C50的烷基酚聚氧乙烯醚，C6～C30羧酸酯，司盘系列表面活性剂，吐温系列表面活性剂，C4～C30的含氮杂环化合物，C6～C20的卤代烷烃，C6～C20的烷基磺酸盐，C6～C30的烷基磷酸酯中的任意一种或几种；

所述马来酸酐改性的聚烯烃类聚合物，氯化改性的聚烯烃类聚合物中，所述聚烯烃类聚合物为：聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，乙烯-辛烯共聚物和多种烯烃单体的共聚物中的任意一种或几种；

所述马来酸酐改性的橡胶类聚合物，氯化改性的橡胶类聚合物中，所述橡胶类聚合物为：天然橡胶，丁基橡胶，丁苯橡胶，硅橡胶中的任意一种或几种。

优选的，所述具有极性结构的有机小分子化合物为：环己醇，十四醇，十六醇，十八醇，乙二醇，丙二醇，甘油，季戊四醇，环己酮，苯乙酮，硬脂酸及其钠盐、钙盐或锌盐，软脂酸及其钠盐、钙盐或锌盐，己二酸及其钠盐、钙盐或锌盐，辛二酸及其钠盐、钙盐或锌盐，癸二酸及其钠盐、钙盐或锌盐，十四胺，十六胺，十八胺，己二胺，辛二胺，油酸酰胺，芥酸酰胺，十二烷基聚氧乙烯醚，十四烷基聚氧乙烯醚，十六烷基聚氧乙烯醚，十八烷基聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，软脂酸甘油酯，硬脂酸甘油酯，司盘系列表面活性剂，吐温系列表面活性剂，溴代十六烷基吡啶，溴代十二烷，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基磷酸酯，十八烷基磷酸酯中的任意一种或几种；

优选的，所述具有极性结构的高分子化合物为：聚氯乙烯，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乳酸，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，马来酸酐改性聚丙烯，马来酸酐改性聚异戊二烯，马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物，聚丙烯酸，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚氨酯，环氧树脂中的任意一种或几种。

优选的，所述表面张力改进剂的含量为0.1wt％～30wt％。

优选的，所述聚丙烯复合材料在200℃的熔体表面张力小于24mJ/m²。

优选的，所述聚丙烯复合材料通过螺杆挤出机熔融混合造粒，密炼机熔融共混后切粒或溶剂溶解-共沉淀的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种具有低熔体表面张力的聚丙烯复合材料，包括：聚丙烯；表面张力改进剂。本发明通过向PP中加入表面张力改进剂，降低了PP的熔体表面张力，大大提高了PP的发泡加工性能，制备的PP复合材料在较低的压力下具有较高的发泡倍率。

附图说明

图1是测试PP复合材料熔体表面张力的装置示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有低熔体表面张力的聚丙烯复合材料，包括：

聚丙烯；

表面张力改进剂。

本发明通过向PP中加入表面张力改进剂，降低了PP的熔体表面张力，大大提高了PP的发泡加工性能，制备的PP复合材料具有低熔体表面张力，在200℃的熔体表面张力小于24mJ/m²，更优选的，在200℃的熔体表面张力小于21mJ/m²，同时其在较低的压力下具有较高的发泡倍率。

本发明中，所述聚丙烯可以为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。本发明对此并无特殊限定。

所述表面张力改进剂用于降低PP的熔体表面张力。优选的，其熔点小于等于聚丙烯的熔点。例如：PP复合材料中的PP树脂使用熔点为165℃的均聚PP，则所选用的表面张力改进剂的熔点应不高于165℃。

本发明中，所述表面张力改进剂优选为具有极性结构的有机小分子化合物和/或具有极性结构的高分子化合物。所述具有极性结构的有机小分子化合物优选为分子量低于2000的小分子化合物。

所述具有极性结构的有机小分子化合物优选为以下化合物中的任意一种或几种：

醇和多元醇类化合物及其衍生物；本发明中，上述醇指具有一个羟基的单元醇；其衍生物指醇类化合物的衍生物或多元醇类化合物的衍生物；上述衍生物为本领域技术人员熟知的衍生物，本发明对此并无特殊限定；上述醇和多元醇类化合物及其衍生物优选为C6～C20单元醇和/或C2～C20多元醇，更优选为环己醇，十四醇，十六醇，十八醇，乙二醇，丙二醇，甘油和季戊四醇中的任意一种或多种，在本发明的某些具体实施例中，其为甘油；

酮和多元酮类化合物及其衍生物；本发明中，上述酮指具有一个羰基的酮类化合物；其衍生物指酮类化合物的衍生物或多元酮类化合物的衍生物；上述衍生物为本领域技术人员熟知的衍生物，本发明对此并无特殊限定；上述酮和多元酮类化合物及其衍生物优选为C7～C30烷基酮和/或C6～C30芳香酮，更优选为环己酮和/或苯乙酮，在本发明的某些具体实施例中，其为苯乙酮；

羧酸、多元羧酸和羧酸盐类化合物及其衍生物；上述羧酸指含有一个羧基的羧酸类化合物；羧酸盐类化合物指羧酸的钠盐、钙盐或锌盐；上述衍生物指羧酸、多元羧酸或羧酸盐类化合物的衍生物；上述衍生物为本领域技术人员熟知的衍生物，本发明对此并无特殊限定；上述羧酸、多元羧酸和羧酸盐类化合物及其衍生物优选为C4～C30的烷基羧酸和C4～C30的烷基羧酸钠盐、钙盐或锌盐中的任意一种或几种，更优选为硬脂酸，软脂酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，以及上述酸类化合物的钠盐、钙盐或锌盐中的任意一种或几种，在本发明的某些具体实施例中，其为油酸；

胺(铵)类和多元胺(铵)类化合物及其衍生物；本发明中，所述胺(铵)类化合物指含有一个氨基的胺类化合物或铵类化合物，所述多元胺(铵)类化合物指多元胺类化合物或多元铵类化合物，所述衍生物为胺类化合物、铵类化合物、多元胺类化合物或多元铵类化合物的衍生物；上述衍生物为本领域技术人员熟知的衍生物，本发明对此并无特殊限定。上述胺(铵)类和多元胺(铵)类化合物及其衍生物优选为C8～C30烷基胺，更优选为十四胺，十六胺，十八胺，己二胺，辛二胺中的任意一种或几种；在本发明的某些具体实施例中，其为十八烷基胺；

酰胺类化合物及其衍生物；其优选为C6～C30的烷基酰胺，在本发明的某些具体实施例中，其为油酸酰胺或芥酸酰胺；

醚、多元醚和环氧类化合物及其衍生物；所述醚指含有一个醚键的醚；所述衍生物指醚、多元醚或环氧类化合物的衍生物；上述衍生物为本领域技术人员熟知的衍生物，本发明对此并无特殊限定。其优选为C10～C40的烷基聚氧乙烯醚，C10～C50的烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或多种，更优选为十二烷基聚氧乙烯醚，十四烷基聚氧乙烯醚，十六烷基聚氧乙烯醚和十八烷基聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或几种；在本发明的某些具体实施例中，其为OP-10，即烷基酚聚氧乙烯醚；

酯和多元酯类化合物及其衍生物；本发明中，所述酯为含有一个酯基的化合物，所述衍生物为酯类化合物衍生物或多元酯类化合物衍生物；上述衍生物为本领域技术人员熟知的衍生物，本发明对此并无特殊限定。所述酯和多元酯类化合物及其衍生物优选为C6～C30羧酸酯，更优选为软脂酸甘油酯和硬脂酸甘油酯中的任意一种或多种；在本发明的某些具体实施例中，其为硬脂酸甘油酯；

司盘系列表面活性剂，吐温系列表面活性剂中的任意一种或几种；

杂环类化合物及其衍生物；其优选为C4～C30的含氮杂环化合物，在本发明的某些具体实施例中，其为溴代十六烷基吡啶；

单卤代和多卤代烃类化合物及其衍生物；其优选为C6～C20的卤代烷烃，更优选为溴代十二烷；

烃基硫酸、烃基硫酸盐、烃基磺酸和烃基磺酸盐类化合物及其衍生物；其优选为C6～C20的烷基磺酸盐，在本发明的某些具体实施例中，其为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；

烃基磷(膦)酸、烃基磷(膦)酸盐和烃基磷(膦)酸酯类化合物及其衍生物；所述烃基磷(膦)酸指烃基磷酸或烃基膦酸，所述烃基磷(膦)酸盐指烃基磷酸盐或烃基膦酸盐，所述烃基磷(膦)酸酯类化合物指烃基磷酸酯类化合物或烃基膦酸酯类化合物；其优选为C6～C30的烷基磷酸酯，在本发明的某些具体实施例中，其为十六烷基磷酸酯、十八烷基磷酸酯；

所述具有极性结构的高分子化合物优选为以下化合物中的任意一种或几种：

聚氯乙烯；聚乙二醇；聚丙二醇；聚乳酸；聚氨酯；聚醋酸乙烯；聚醋酸乙烯酯；聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；乙烯-醋酸乙烯共聚物；

马来酸酐改性的聚烯烃类聚合物；所述聚烯烃类聚合物优选为聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，乙烯-辛烯共聚物和多种烯烃单体的共聚物中的任意一种或几种；所述烯烃单体优选为C2～C30的烯烃单体；在本发明的某些具体实施例中，其为马来酸酐改性聚异戊二烯、马来酸酐改性聚丙烯，马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物；

马来酸酐改性的橡胶类聚合物；所述橡胶类聚合物优选为天然橡胶，丁基橡胶，丁苯橡胶和硅橡胶中的任意一种或几种；

氯化改性的聚烯烃类聚合物；所述聚烯烃类聚合物优选为聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，乙烯-辛烯共聚物和多种烯烃单体的共聚物中的任意一种或几种；所述烯烃单体优选为C2～C30的烯烃单体；在本发明的某些具体实施例中，其为优选为氯化聚丙烯、氯化聚乙烯；

氯化改性的橡胶类聚合物；所述橡胶类聚合物优选为天然橡胶，丁基橡胶，丁苯橡胶和硅橡胶中的任意一种或几种；在本发明的某些具体实施例中，其为氯化丁基橡胶；

环氧树脂类聚合物中的任意一种或几种；其优选为环氧树脂E51。

所述表面张力改进剂的含量优选为0.1wt％～30wt％，更优选为0.5wt％～10wt％。

本发明对上述聚丙烯复合材料的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员公知的常规制备方法，如通过螺杆挤出机熔融混合造粒，密炼机熔融共混后切粒或溶剂溶解-共沉淀的方法制备即可得到，制备方法简单。

本发明提供的上述聚丙烯复合材料具有良好的发泡性能，可以作为制备PP发泡材料的原料应用。制备PP发泡材料是，其适用于挤出发泡，模压发泡，超临界(或亚临界)釜式发泡等多种发泡工艺，具有比其他PP材料更好的发泡性能。

本发明提供的上述聚丙烯复合材料可用于制备聚丙烯泡沫材料。

所述聚丙烯泡沫材料，优选还包括：适用于泡沫材料的功能助剂。

所述功能助剂可以为本领域技术人员公知的泡沫材料功能助剂，如成核剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、防老剂、抗静电剂、阻燃剂、导电助剂等功能助剂，本发明对其具体型号以及添加量并无特殊限定，可以根据需要自行添加。

本发明对上述PP泡沫材料的发泡方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的发泡方法。

本发明对制备的PP复合材料熔体表面张力进行测试，方法如下：

利用图1所示的装置，将PP复合材料或添加了功能助剂的复合材料熔融至200℃，利用熔体马达将复合材料从毛细管口挤出，形成完整液滴，此时用高清图像采集器采集液滴轮廓信息。利用电脑软件，对液滴边界信息进行分析，并利用公式(1)算出熔体的表面张力。

公式(1)；

公式(1)中的ΔP为熔体表面两侧压力差，γ为熔体表面张力，R₁和R₂为液滴的两个曲率半径。

图1是测试PP复合材料熔体表面张力的装置示意图，其中，1是光源；2是恒温箱；3是观察窗；4是熔体马达；5是毛细管；6是熔体液滴；7是高清图像采集器；8是电脑。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有低熔体表面张力的聚丙烯复合材料进行详细描述。

实施例1：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入0.1％甘油和0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为20mJ/m²。该PP复合材料进行挤出发泡，泡孔稳定性提高，得到较好产品；该PP复合材料进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口164～167℃，发泡倍率8～20倍。

实施例2：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入5％苯乙酮和0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为19mJ/m²，利用该PP复合材料进行挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口162～167℃，发泡倍率15～25倍。

实施例3：

共聚PP(燕山石化4220)中加入10％十八烷基胺和0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为16mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口133～139℃，发泡倍率10～20倍。

实施例4：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入5％油酸和0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为20mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口162～167℃，发泡倍率10～30倍。

实施例5：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入5％芥酸酰胺和0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为20mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口162～167℃，发泡倍率10～30倍。

实施例6：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入10％OP-10、5％硬脂酸甘油酯和0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为16mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在162～167℃，发泡倍率10～35倍。

实施例7：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入3％溴代十六烷基吡啶和0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为19mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在162～167℃，发泡倍率10～35倍。

实施例8：

共聚PP(燕山石化4220)中加入4％十六烷基磷酸酯、6％十二烷基苯磺酸钠和0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为17mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在131～136℃，发泡倍率10～30倍。

实施例9：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入10％聚乳酸、0.2％抗氧剂B215和2％高导电性石墨，其在200℃空气中的表面张力为17mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在161～166℃，发泡倍率15～35倍。

实施例10：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入30％氯化聚丙烯、0.2％抗氧剂B215和2％阻燃剂膨胀石墨，其在200℃空气中的表面张力为18mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在162～167℃，发泡倍率10～25倍。

实施例11：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入5％马来酸酐改性聚异戊二烯、2％聚丙烯酸、3％聚醋酸乙烯酯、0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为19mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在161～167℃，发泡倍率12～30倍。

实施例12：

均聚PP(燕山石化T30S)中加入5％马来酸酐改性聚异戊二烯、2％聚丙烯酸、3％聚醋酸乙烯酯和0.2％抗氧剂B215，这种PP在200℃空气中的表面张力为18mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在161～166℃，发泡倍率10～25倍。

实施例13：

共聚PP(燕山石化4220)中加入10％聚氨酯、2％环氧树脂E51、2％氯化丁基橡胶和0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为15mJ/m²。利用该PP复合材料挤出发泡，泡孔稳定，可得到良好产品；利用其进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在130～138℃，发泡倍率10～30倍。

比较例1

均聚PP(燕山石化T30S)中加入0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为25mJ/m²。利用这种均聚PP进行挤出发泡，泡孔塌陷、破裂严重；利用该PP进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在165～167℃，发泡倍率3～12倍。

比较例2：

共聚PP(燕山石化4220)中加入0.2％抗氧剂B215，其在200℃空气中的表面张力为24mJ/m²。利用这种共聚PP进行挤出发泡，泡孔塌陷、破裂严重；利用该共聚PP进行釜式发泡，CO₂压力5MPa，发泡温度窗口在135～137℃，发泡倍率5～15倍。

由上述实施例及比较例可知，加入表面张力改进剂后，复合材料在熔融状态下的表面张力明显降低。且发泡性能得到改善，发泡窗口变宽，发泡倍率增大。同时加入功能助剂后，PP复合材料依然可以保持良好的发泡性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。