本发明属于新材料领域技术，特别是涉及一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于环境污染严重，人们的环保意识逐渐加强，使得生物可降解塑料受到广泛关注。聚己内酯(PCL)就是可降解塑料的典型代表。PCL是在钛催化剂、二羟基或三羟基引发剂作用下由ε–己内酯开环聚合制得的可降解高分子材料。PCL不仅具有良生物降解性、化学惰性和易加工性，还具有良好的生物相容性和生物可吸收性。因此，PCL已被广泛的用于环保材料领域。
虽然PCL有着诸多优点，但是PCL在实际应用中也会暴露出本身存在的一些缺陷。如柔韧性和弹性较低、导电性能较差等缺陷，使其难以被推广利用。因此单独使用PCL尚且存在一些不足。针对这些问题，国内外科研人员开展了针对PCL的相关改性研究，通过改性来提高PCL材料的力学和导电性等应用性能。
目前，复合型导电高分子材料已被应用于自控温加热器(带)、电流限流器和电路过载保护器。自控温加热带已应用于石油、化工等行业的气液输送管道、仪表管线、罐体等的防冻保温以及各类融雪装置等。
本发明针对这一应用，主要设计了以具有电致形状记忆功能的PCL为基体、石墨烯修饰的具有导电性好的炭黑与力学性能好的纳米碳酸钙为增强相，制备具有形状记忆性、生物可降解并且力学性能较好的复合导电高分子材料，以扩宽PCL复合材料在电热敏感领域的应用。
目前对单一纳米炭黑、纳米碳酸钙增强PCL复合材料研究较多，但是对石墨烯修饰的纳米炭黑与纳米碳酸钙混杂增强的PCL复合材料研究尚未见报导。梁基照等将纳米碳酸钙(nano-CaCO3)与左旋聚乳酸(PLLA)以及PCL共混，制备得到PCL/PLLA/nano-CaCO3复合材料，改善了PCL的弯曲强度，并且其弯曲弹性模量符合经典混合法则；A.Hassan等在PCL中掺入无机CaCO3粒子，获得的复合材料力学性能良好，且复合材料的极限拉伸强度和杨氏模量均增加，是一种适合用于非织造的材料。秦瑞丰等制备了具有电致形状记忆特性的聚己内酯/炭黑(PCL/CB)复合导电高分子材料,研究了其电致形状记忆特性，结果表明,以PCL作为聚合物基体、导电炭黑作为导电填料的复合导电高分子材料具有良好的电致形状记忆特性；殷静等通过Hummers法制备氧化石墨,将其分散于蒸馏水中进行超声处理制备氧化石墨烯，利用制备的氧化石墨烯改性聚己内酯来改善纯聚己内酯作为载体材料的不足之处,从而获得更加适合于临床使用的优质药物载体材料。
在前人众多研究的基础之上，本发明采用溶液热共混方法制备石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料。首先，通过原位嫁接聚合法在炭黑与纳米碳酸钙粒子表面接枝氧化石墨烯；其次，在机械搅拌过程中引入超声处理，增加了改性的两种纳米粒子在PCL基体中的分散特性，从而延缓了其沉降速度，实现纳米粒子在PCL基体中分散均匀的目的。通过相关性能测试分析发现：炭黑具有成本低和导电性好等优点，被广泛应用于高分子材料的导电改性领域，然而PCL材料具有黏度高及熔体强度大等特点，炭黑在其中分散困难，目前提高炭黑在基体中分散性的有效途径是在复合体系中引入与基体、炭黑相容性较好的第3相，从而提高高分子材料的的分散性与导电性；纳米碳酸钙材料来源广泛，价格低廉，添加到聚合物中可以起到既增强又增韧的作用，同时还有研究表明，将无机纳米粒子引入到聚合物共混体系中还可以改善分散相的分散程度；而由于氧化石墨稀价格低廉，原料易得，并且其上含有大量的含氧活性基团，具有良好的生物相容性，水溶液稳定性，因此，有望成为聚合物的优质填料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料及其制备方法，将石墨烯修饰的纳米炭黑与纳米碳酸钙两者有机地结合起来制备的PCL复合材料，优化了PCL复合材料的内部界面、提高了材料的导电性能，增强了材料的力学性能,降低了材料的制备成本，最终扩宽了PCL复合材料在电热敏感领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料，其包括以下组分：
一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
(1.1)低温反应
在反应釜中加入浓H2SO4，使温度维持至-10-5℃，搅拌下慢慢加入石墨和硝酸钠的混合物，高速搅拌使反应温度均匀，然后分5-10批加入KMnO4，将温度控制在5-15℃,3-8min内加完KMnO4；
(1.2)中温反应
将步骤1.1中的混合物置于室温下继续揽拌30min；
(1.3)高温反应
添加蒸馏水，使温度上升至95-100℃进行高温反应，在此温度下搅拌15min；
(1.4)水洗提纯
加水将步骤1.3的溶液稀释，然后加入双氧水，去除高锰酸钾和二氧化锰，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤掉硫酸根离子，过滤将所得滤饼置于真空干燥箱干燥72h得到氧化石墨，得到的氧化石墨研磨并密封保存；
(1.5)氧化石墨的剥离
取氧化石墨与蒸馏水配成悬浮液，然后超声剥离3-5h，抽滤，将滤饼置于40-60℃的干燥箱干燥40-50h得到氧化石墨稀，研磨并密封保存；
(2)纳米增强体的制备
(2.1)基体和增强体的计算与称量
称量PCL、氧化石墨烯、纳米碳酸钙颗粒与炭黑，使得各个组分的质量分数分别为：PCL为60-70％，氧化石墨烯为2-6％，炭黑为20-30％，纳米碳酸钙为4-8％；
(2.2)两种纳米粒子改性
将称量好的纳米碳酸钙颗粒、炭黑与氧化石墨烯混合到一起，放置到乙醇水溶液中，磁力搅拌1-3h，使得两种纳米粒子与氧化石墨烯初步混合，并使宏观团聚到一起的纳米粒子进行初步的分散；
(2.3)超声分散
将步骤2.2得到的纳米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化机下充分混合30min，调节溶液PH＝4-5，最终将得到的反应液在50-70℃下水浴反应20-28h；
(2.4)烘干
将步骤2.3得到的溶液进行离心分离并用乙醇清洗4-6次后，将得到的纳米粒子放入真空干燥箱中，温度恒定70-90℃，进行干燥1-3h；
(3)混杂型PCL功能复合材料的制备与成型
(3.1)混杂型PCL功能复合材料的制备
用N，N-二甲基乙酰胺溶剂在机械搅拌下分散石墨烯修饰的纳米碳酸钙颗粒和纳米炭黑混合物，将N，N-二甲基乙酰胺溶剂在机械搅拌下分散PCL，再将两种分散溶液混合，继续搅拌20-28h，在70-90℃的搅拌条件下挥发掉N，N-二甲基乙酰胺溶剂，获得混杂型PCL功能复合材料；
(3.2)混杂型PCL功能复合材料的成型
将步骤3.1制备出的复合材料用乙醇、蒸馏水反复冲洗，恒温40-60℃干燥，接着转矩流变仪中120℃共混，取出造粒，乙醇、蒸馏水反复冲洗，恒温干燥。
所述步骤1中浓硫酸：石墨：硝酸钠：高锰酸钾：蒸馏水的质量比为200-210:4-6:2-3:10-20:350-450，浓硫酸中硫酸的质量分数为95-99％，双氧水中过氧化氢的质量分数为4-6％，稀盐酸中氯化氢的质量分数为4-6％。
所述N，N-二甲基乙酰胺为分析纯。
所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为9：1。
制备出的混杂型PCL功能复合材料颗粒加入200mm×200mm×1mm的模具，通过平板硫化机在110℃热压成型，逐次加压2MPa、5MPa分别热压15min，接着快速取出放置于冷压机，在20MPa的压力下冷压5min定型，得到200mm×200mm×1mm的复合材料的样品，通过冲压机和标准切片机将样品切成标准拉伸试样。
炭黑的加热减量<0.3％,灰分<0.2％,pH值6-8,比容14-17ml/g,电阻率2.5-2.6Ωcm,吸碘值90-105,吸油值3-5mL/g；纳米碳酸钙粒度为60-100nm，分析纯，比表面积20-28m2/g；PCL型号为6800，密度1-1.2g/cm3，熔体流动速率10-11g/10min。
本发明的有益效果：
1、本发明将石墨烯修饰的纳米炭黑与纳米碳酸钙两者有机地结合起来制备的PCL复合材料，优化了PCL复合材料的内部界面、提高了材料的导电性能，增强了材料的力学性能,降低了材料的制备成本，最终扩宽了PCL复合材料在电热敏感领域的应用。
2、是针对增强PCL材料功能性进行改进的制备工艺，改善了团聚现象，消除了纳米粒子的富集现象，有效地提高了复合材料的导电性能与力学性能。由于炭黑与纳米碳酸钙属于无机化合物，与高分子化合物PCL润湿性不好，在熔融的PCL液体中不易分散，团聚现象严重，造成局部富集，从而使PCL复合材料的功能性不够理想。本发明通过合理的工艺设计，采用原位嫁接聚合的方法将氧化石墨稀包覆在炭黑与纳米碳酸钙表面，有效地改善了纳米粒子在PCL材料中的分散性，消除了纳米粒子的富集现象，有效地提高了复合材料的导电性能与力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步说明本发明一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料及其制备方法。
实施例1：
一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料，其包括以下组分：
一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
(1.1)低温反应
在反应釜中加入浓H2SO4，使温度维持至0℃，搅拌下慢慢加入石墨和硝酸钠的混合物，高速搅拌使反应温度均匀，然后分6批加入KMnO4，将温度控制在10℃,5min内加完KMnO4；
(1.2)中温反应
将步骤1.1中的混合物置于室温下继续揽拌30min；
(1.3)高温反应
添加蒸馏水，使温度上升至98℃进行高温反应，在此温度下搅拌15min；
(1.4)水洗提纯
加水将步骤1.3的溶液稀释，然后加入双氧水，去除高锰酸钾和二氧化锰，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤掉硫酸根离子，过滤将所得滤饼置于真空干燥箱干燥72h得到氧化石墨，得到的氧化石墨研磨并密封保存；
(1.5)氧化石墨的剥离
取氧化石墨与蒸馏水配成悬浮液，然后超声剥离4h，抽滤，将滤饼置于50℃的干燥箱干燥45h得到氧化石墨稀，研磨并密封保存；
(2)纳米增强体的制备
(2.1)基体和增强体的计算与称量
称量PCL、氧化石墨烯、纳米碳酸钙颗粒与炭黑，使得各个组分的质量分数分别为：PCL为65％，氧化石墨烯为4％，炭黑为25％，纳米碳酸钙为6％；
(2.2)两种纳米粒子改性
将称量好的纳米碳酸钙颗粒、炭黑与氧化石墨烯混合到一起，放置到乙醇水溶液中，磁力搅拌2h，使得两种纳米粒子与氧化石墨烯初步混合，并使宏观团聚到一起的纳米粒子进行初步的分散；
(2.3)超声分散
将步骤2.2得到的纳米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化机下充分混合30min，调节溶液PH＝4.5，最终将得到的反应液在60℃下水浴反应24h；
(2.4)烘干
将步骤2.3得到的溶液进行离心分离并用乙醇清洗5次后，将得到的纳米粒子放入真空干燥箱中，温度恒定80℃，进行干燥2h；
(3)混杂型PCL功能复合材料的制备与成型
(3.1)混杂型PCL功能复合材料的制备
用N，N-二甲基乙酰胺溶剂在机械搅拌下分散石墨烯修饰的纳米碳酸钙颗粒和纳米炭黑混合物，将N，N-二甲基乙酰胺溶剂在机械搅拌下分散PCL，再将两种分散溶液混合，继续搅拌24h，在80℃的搅拌条件下挥发掉N，N-二甲基乙酰胺溶剂，获得混杂型PCL功能复合材料；
(3.2)混杂型PCL功能复合材料的成型
将步骤3.1制备出的复合材料用乙醇、蒸馏水反复冲洗，恒温50℃干燥，接着转矩流变仪中120℃共混，取出造粒，乙醇、蒸馏水反复冲洗，恒温干燥。
所述步骤1中浓硫酸：石墨：硝酸钠：高锰酸钾：蒸馏水的质量比为205:5:2.5:15:400，浓硫酸中硫酸的质量分数为98％，双氧水中过氧化氢的质量分数为5％，稀盐酸中氯化氢的质量分数为5％。
所述N，N-二甲基乙酰胺为分析纯。
所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为9：1。
制备出的混杂型PCL功能复合材料颗粒加入200mm×200mm×1mm的模具，通过平板硫化机在110℃热压成型，逐次加压2MPa、5MPa分别热压15min，接着快速取出放置于冷压机，在20MPa的压力下冷压5min定型，得到200mm×200mm×1mm的复合材料的样品，通过冲压机和标准切片机将样品切成标准拉伸试样。
炭黑的加热减量<0.3％,灰分<0.2％,pH值7,比容16ml/g,电阻率2.55Ωcm,吸碘值100,吸油值4mL/g；纳米碳酸钙粒度为80nm，分析纯，比表面积24m2/g；PCL型号为6800，密度1.1g/cm3，熔体流动速率10.5g/10min。
实施例2：
一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料，其包括以下组分：
一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
(1.1)低温反应
在反应釜中加入浓H2SO4，使温度维持至2℃，搅拌下慢慢加入石墨和硝酸钠的混合物，高速搅拌使反应温度均匀，然后分7批加入KMnO4，将温度控制在8℃,6min内加完KMnO4；
(1.2)中温反应
将步骤1.1中的混合物置于室温下继续揽拌30min；
(1.3)高温反应
添加蒸馏水，使温度上升至97℃进行高温反应，在此温度下搅拌15min；
(1.4)水洗提纯
加水将步骤1.3的溶液稀释，然后加入双氧水，去除高锰酸钾和二氧化锰，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤掉硫酸根离子，过滤将所得滤饼置于真空干燥箱干燥72h得到氧化石墨，得到的氧化石墨研磨并密封保存；
(1.5)氧化石墨的剥离
取氧化石墨与蒸馏水配成悬浮液，然后超声剥离3.5h，抽滤，将滤饼置于55℃的干燥箱干燥48h得到氧化石墨稀，研磨并密封保存；
(2)纳米增强体的制备
(2.1)基体和增强体的计算与称量
称量PCL、氧化石墨烯、纳米碳酸钙颗粒与炭黑，使得各个组分的质量分数分别为：PCL为69％，氧化石墨烯为5％，炭黑为20％，纳米碳酸钙为6％；
(2.2)两种纳米粒子改性
将称量好的纳米碳酸钙颗粒、炭黑与氧化石墨烯混合到一起，放置到乙醇水溶液中，磁力搅拌1.5h，使得两种纳米粒子与氧化石墨烯初步混合，并使宏观团聚到一起的纳米粒子进行初步的分散；
(2.3)超声分散
将步骤2.2得到的纳米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化机下充分混合30min，调节溶液PH＝4.3，最终将得到的反应液在55℃下水浴反应26h；
(2.4)烘干
将步骤2.3得到的溶液进行离心分离并用乙醇清洗5次后，将得到的纳米粒子放入真空干燥箱中，温度恒定85℃，进行干燥2h；
(3)混杂型PCL功能复合材料的制备与成型
(3.1)混杂型PCL功能复合材料的制备
用N，N-二甲基乙酰胺溶剂在机械搅拌下分散石墨烯修饰的纳米碳酸钙颗粒和纳米炭黑混合物，将N，N-二甲基乙酰胺溶剂在机械搅拌下分散PCL，再将两种分散溶液混合，继续搅拌22h，在85℃的搅拌条件下挥发掉N，N-二甲基乙酰胺溶剂，获得混杂型PCL功能复合材料；
(3.2)混杂型PCL功能复合材料的成型
将步骤3.1制备出的复合材料用乙醇、蒸馏水反复冲洗，恒温55℃干燥，接着转矩流变仪中120℃共混，取出造粒，乙醇、蒸馏水反复冲洗，恒温干燥。
所述步骤1中浓硫酸：石墨：硝酸钠：高锰酸钾：蒸馏水的质量比为209:5.5:2.8:18:415，浓硫酸中硫酸的质量分数为98.5％，双氧水中过氧化氢的质量分数为5.5％，稀盐酸中氯化氢的质量分数为5％。
所述N，N-二甲基乙酰胺为分析纯。
所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为9：1。
制备出的混杂型PCL功能复合材料颗粒加入200mm×200mm×1mm的模具，通过平板硫化机在110℃热压成型，逐次加压2MPa、5MPa分别热压15min，接着快速取出放置于冷压机，在20MPa的压力下冷压5min定型，得到200mm×200mm×1mm的复合材料的样品，通过冲压机和标准切片机将样品切成标准拉伸试样。
炭黑的加热减量<0.3％,灰分<0.2％,pH值7.5,比容16ml/g,电阻率2.56Ωcm,吸碘值101,吸油值3.5mL/g；纳米碳酸钙粒度为90nm，分析纯，比表面积27m2/g；PCL型号为6800，密度1.18g/cm3，熔体流动速率10.9g/10min。
比较各个不同组分的PCL复合材料的性能
(1)PCL复合材料的性能：
PCL的质量分数： 100％
拉伸强度： 20.53MPa
(2)石墨烯修饰纳米碳酸钙增强PCL功能复合材料的性能：
(3)石墨烯修饰炭黑增强PCL功能复合材料的性能：
试样拉伸比为2，施加电压为200V，形变回复率到95％，材料所需的响应时间 177s
(4)石墨烯修饰炭黑增强PCL功能复合材料的性能：：
试样拉伸比为2，施加电压为200V，形变回复率到95％，材料所需的响应时间 140s
(5)石墨烯修饰炭黑与碳酸钙增强PCL功能复合材料的性能：
试样拉伸比为2，施加电压为200V，形变回复率到95％，材料所需的响应时间 158s。
比较了1、2、3、4、5五种不同组分制备的PCL功能复合材料的性能，仅仅只有PCL组分的PCL复合材料，其拉伸强度低，添加了纳米碳酸钙、氧化石墨烯和炭黑之后，其拉伸强度、导电性能和韧性大大提高了，同时，选择合适的纳米碳酸钙、石墨烯和炭黑的比例，可以使得其综合性能得到最大程度的体现。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。