本发明涉及功能塑料技术领域，具体涉及一种复合抗菌母粒及其制备方法、抗菌塑料包装制品及其制备方法。
背景技术：
塑料包装制品在日常生活中的使用与日俱增，随着人们生活品质的提高，对塑料包装制品的使用卫生安全要求越来越高，但塑料包装制品表面通常易沾染水和油等，从而易滋生微生物和大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等，对人体健康造成很大威胁，是感冒、肝炎等多种疾病的重要传播源，因此，抗菌的健康塑料包装制品应运而生。
抗菌塑料包装制品是指通过添加一定量(ppm级)抗菌剂从而使塑料包装制品自身有抑制或杀死其表面细菌能力的一类新型功能塑料包装制品，在包装和电子行业中越来越广泛使用，特别是在食品包装中，抗菌塑料包装制品在延长食品保质期和提高食品安全方面，具有重要作用。
经过十多年的发展，抗菌剂及抗菌塑料包装制品取得了很大进展，质优价廉的新型抗菌剂和抗菌塑料包装制品不断被开发出来，有机/无机复合抗菌剂的开发、无机纳米抗菌剂和纳米复合抗菌剂具有性能优异、价格低、用量小等特点，但是，这些抗菌剂在塑料包装制品中存在分散不均、微相分离、微相迁移等缺点，从而导致现有抗菌塑料包装制品的抗菌高效性、抗菌持久性和抗菌广谱性均不够理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种复合抗菌母粒及其制备方法、抗菌塑料包装制品及其制备方法，采用本发明的复合抗菌母粒制成的抗菌塑料包装制品具有较好的抗菌高效性、抗菌广谱性和抗菌持久性。
为了实现上述目的，本发明提供一种复合抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机抗菌剂的制备步骤：将离子抗菌剂分散悬浮于载体溶液中，经离子交换反应后，过滤、烘干后，得到无机抗菌剂；
(2)有机-无机复合抗菌剂的制备步骤：将步骤(1)得到的无机抗菌剂制成悬浮液，加入抗菌分散剂、有机抗菌剂和热引发剂，30-80℃反应3-24h，过滤，水洗，烘干，研磨，过筛，制得有机-无机复合抗菌剂，其中，按质量比，无机抗菌剂：抗菌分散剂：有机抗菌剂：热引发剂＝2-5：0.5-2：2-5：0.02-0.05；
(3)复配步骤：将步骤(2)中制得的有机-无机复合抗菌剂与基础树脂混合后经双螺杆挤出机混炼、造粒，制得所述复合抗菌母粒，其中，按质量比，有机-无机复合抗菌剂/(有机-无机复合抗菌剂+基础树脂)＝5-50％；
其中，所述步骤(1)中载体溶液为沸石溶液、海泡石溶液、坡缕石溶液、膨润土溶液、蒙脱土溶液、蛭石溶液、托勃莫来石溶液、羟基磷灰石溶液、硅胶溶液和磷酸钙溶液中的至少一种；
所述步骤(3)中基础树脂为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯、醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
作为本发明一种复合抗菌母粒的制备方法的优选实施方式，所述蒙脱土溶液为钠基蒙脱土溶液。
作为本发明一种复合抗菌母粒的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中离子抗菌剂为银离子抗菌剂、铜离子抗菌剂、锌离子抗菌剂、钴离子抗菌剂、镍离子抗菌剂、铁离子抗菌剂、铝离子抗菌剂、锡离子抗菌剂、锰离子抗菌剂、钡离子抗菌剂、镁离子抗菌剂、钙离子抗菌剂和钕离子抗菌剂中的一种。
作为本发明一种复合抗菌母粒的制备方法的优选实施方式，所述银离子抗菌剂为硝酸银、硝酸铜中的至少一种。
作为本发明一种复合抗菌母粒的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中抗菌分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、氯苄铵鎓盐中的至少一种。
作为本发明一种复合抗菌母粒的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)有机抗菌剂为甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、6-溴己酸-2-(2-甲基丙烯酰氧)乙基酯吡啶盐、11-溴十一酸-2(2-甲基丙烯酰氧)乙基吡啶盐、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、3-烯丙氧基异噻唑、3-烯丙基-5，5-二甲基乙内酰脲、N-烯丙基吡啶和溴化烯丙基三乙基铵中的至少一种。
作为本发明一种复合抗菌母粒的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中热引发剂为过氧化苯甲酰、Fe2+-过硫酸钾、Fe2+-过硫酸铵、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟环己基苯酮、α-氧代苯乙酸甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2，2-二甲氧基-苯基乙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-次膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化磷、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化磷、二(η5-2，4-环戊二烯-1-基)二[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮中的至少一种。
本发明还提供一种复合抗菌母粒，该复合抗菌母粒采用上述方法制备而成。
本发明还提供一种抗菌塑料包装制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗菌塑料粒子制备步骤：将如权利要求6所述的复合抗菌母粒与基础树脂混炼、挤出、切粒，得到抗菌塑料粒子；
(2)吹膜步骤：将步骤(1)中得到的抗菌塑料粒子进行吹膜，制得抗菌塑料膜；
(3)成型步骤：将步骤(2)中得到的抗菌塑料膜进行成型，即得所述抗菌塑料包装制品。
作为本发明一种抗菌塑料包装制品的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，复合抗菌母粒占基础树脂的重量比为0.5-2％。
作为本发明一种抗菌塑料包装制品的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，采用注塑成型制得所述塑料包装制品。
本发明还提供一种抗菌塑料包装制品，该抗菌塑料包装制品采用上述方法制备而成。
本发明的有益效果是：
本发明的抗菌塑料包装制品，将抗菌剂通过离子化反应将无机抗菌剂进行负载于载体溶液，并通过自由基聚合反应将有机抗菌剂键合于无机抗菌载体表面，制备得到高效有机-无机复合抗菌剂，并进一步通过双螺杆挤出机将有机-无机复合抗菌剂与基础树脂进行共挤复合，制备成浓缩的复合抗菌母粒，之后再加入到包装材料中制作成抗菌塑料包装制品。既提高了抗菌塑料包装制品的抗菌高效性与广谱性，也很好地解决了抗菌剂与基础树脂相容性差的问题，即解决了宏观、微观分散的均匀性问题，实现了抗菌塑料包装制品的高效性、广谱性和持久性。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例一种复合抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机抗菌剂的制备步骤：将AgNO3(离子抗菌剂)分散悬浮于磷酸钙溶液(载体溶液)中，经离子交换反应后，过滤、烘干后，将所得物质与Ag2O一起搅拌均匀，加入膨润土(粘合剂)，800℃煅烧1h，研磨，过325目筛，得到无机抗菌剂；
(2)有机-无机复合抗菌剂的制备步骤：将步骤(1)得到的无机抗菌剂制成悬浮液，加入氯苄铵鎓盐(抗菌分散剂)、溴化烯丙基三乙基铵(有机抗菌剂)和偶氮二异庚腈(热引发剂)，75℃反应20h，过滤，水洗，65℃真空烘干48h，研磨，过325目筛，制得有机-无机复合抗菌剂，其中，按质量比，无机抗菌剂：氯苄铵鎓盐：溴化烯丙基三乙基铵：偶氮二异庚腈＝5：2：5：0.05；
(3)复配步骤：将步骤(2)中制得的有机-无机复合抗菌剂与聚丙烯混合后经双螺杆挤出机混炼、造粒，制得所述复合抗菌母粒，其中，按质量比，有机-无机复合抗菌剂/(有机-无机复合抗菌剂+聚丙烯)＝50％。
本发明实施例一种复合抗菌母粒，采用上述方法制备而成。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗菌塑料粒子制备步骤：将上述复合抗菌母粒与聚丙烯混炼、挤出、切粒，得到抗菌塑料粒子，其中，复合抗菌母粒占聚丙烯的重量比为0.5％；
(2)吹膜步骤：将步骤(1)中得到的抗菌塑料粒子进行吹膜，制得抗菌塑料膜；
(3)成型步骤：将步骤(2)中得到的抗菌塑料膜进行成型，即得所述抗菌塑料包装制品。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品，采用所述方法制备而成。
实施例2
本发明实施例一种复合抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机抗菌剂的制备步骤：将氧化钕Nd2O3(离子抗菌剂)分散悬浮于钠基蒙脱土(Na-MMT)溶液中，经离子交换反应后，65℃恒温搅拌4h，过滤，洗涤，65℃真空干燥48h，研磨，过325目筛，得钕蒙脱土(Nd—MMT)，即为所述无机抗菌剂；
(2)有机-无机复合抗菌剂的制备步骤：将步骤(1)得到的无机抗菌剂制成悬浮液，加入烷基三甲基铵盐(抗菌分散剂)、6-溴己酸-2-(2-甲基丙烯酰氧)乙基酯吡啶盐(有机抗菌剂)和Fe2+-过硫酸钾(热引发剂)，75℃反应20h，过滤，水洗，65℃真空烘干48h，研磨，过325目筛，制得有机-无机复合抗菌剂，其中，按质量比，无机抗菌剂：烷基三甲基铵盐：6-溴己酸-2-(2-甲基丙烯酰氧)乙基酯吡啶盐：Fe2+-过硫酸钾＝2：0.5：5：0.02；
(3)复配步骤：将步骤(2)中制得的有机-无机复合抗菌剂与聚乙烯混合后经双螺杆挤出机混炼、造粒，制得所述复合抗菌母粒，其中，按质量比，有机-无机复合抗菌剂/(有机-无机复合抗菌剂+聚乙烯)＝25％。
本发明实施例一种复合抗菌母粒，采用上述方法制备而成。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗菌塑料粒子制备步骤：将上述复合抗菌母粒与聚乙烯混炼、挤出、切粒，得到抗菌塑料粒子，其中，复合抗菌母粒占聚乙烯的重量比为2％；
(2)吹膜步骤：将步骤(1)中得到的抗菌塑料粒子进行吹膜，制得抗菌塑料膜；
(3)成型步骤：将步骤(2)中得到的抗菌塑料膜进行注塑成型，即得所述抗菌塑料包装制品。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品，采用所述方法制备而成。
实施例3
本发明实施例一种复合抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机抗菌剂的制备步骤：将30ml水玻璃和50ml碳酸氢钠预热后同时注入烧杯中，90℃恒温搅拌1h，加入预热好的20ml水玻璃和25ml碳酸氢钠(逐滴加入)，反应20min后调pH值为5～6，得硅胶溶液(载体溶液)，在该硅胶溶液中加入有硝酸铈和硫酸铜组成的离子抗菌剂，5h抽滤、水洗，滤饼在烘箱里120℃条件下干燥2h，研碎，过325目筛，制得铜-铈抗菌白炭黑，即为所述无机抗菌剂；
(2)有机-无机复合抗菌剂的制备步骤：将步骤(1)得到的铜-铈抗菌白炭黑(无机抗菌剂)制成悬浮液，加入二烷基二甲基铵盐(抗菌分散剂)、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵(有机抗菌剂)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(热引发剂)，5℃恒温搅拌12h，冷却，抽滤，水洗、过滤，沉淀物在65℃真空干燥24h，研磨，过325目筛，有机-无机复合抗菌剂，其中，按质量比，铜-铈抗菌白炭黑(无机抗菌剂)：二烷基二甲基铵盐：丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮＝3：1：2.5：0.04；
(3)复配步骤：将步骤(2)中制得的有机-无机复合抗菌剂与聚碳酸酯混合后经双螺杆挤出机混炼、造粒，制得所述复合抗菌母粒，其中，按质量比，有机-无机复合抗菌剂/(有机-无机复合抗菌剂+聚碳酸酯)＝5％。
本发明实施例一种复合抗菌母粒，采用上述方法制备而成。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗菌塑料粒子制备步骤：将上述复合抗菌母粒与聚碳酸酯混炼、挤出、切粒，得到抗菌塑料粒子，其中，复合抗菌母粒占聚碳酸酯的重量比为1.5％；
(2)吹膜步骤：将步骤(1)中得到的抗菌塑料粒子进行吹膜，制得抗菌塑料膜；
(3)成型步骤：将步骤(2)中得到的抗菌塑料膜进行注塑成型，即得所述抗菌塑料包装制品。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品，采用所述方法制备而成。
实施例4
本发明实施例一种复合抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机抗菌剂的制备步骤：将10g沸石分散在水中，加入银盐、铜盐、锌盐混合溶液，并加入二氧化钛，5％分散剂聚丙烯酸钠，加热至80℃搅拌恒温5h，过滤，水洗，滤饼烘干，研磨，过325目筛，即得所述无机抗菌剂；
(2)有机-无机复合抗菌剂的制备步骤：将步骤(1)得到的5g铜-铈抗菌白炭黑(无机抗菌剂)制成悬浮液，加入6mmol吡啶鎓盐型、5g 3-烯丙氧基异噻唑和0.05g 1-羟环己基苯酮引发剂，80℃恒温搅拌12h，冷却、抽滤、水洗、过滤，沉淀物在65℃真空干燥20h，研磨，过325目筛，即得有机-无机复合抗菌剂；
(3)复配步骤：将步骤(2)中制得的有机-无机复合抗菌剂与聚碳酸酯混合后经双螺杆挤出机混炼、造粒，制得所述复合抗菌母粒，其中，按质量比，有机-无机复合抗菌剂/(有机-无机复合抗菌剂+聚碳酸酯)＝40％。
本发明实施例一种复合抗菌母粒，采用上述方法制备而成。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗菌塑料粒子制备步骤：将上述复合抗菌母粒与聚碳酸酯混炼、挤出、切粒，得到抗菌塑料粒子，其中，复合抗菌母粒占聚碳酸酯的重量比为1.5％；
(2)吹膜步骤：将步骤(1)中得到的抗菌塑料粒子进行吹膜，制得抗菌塑料膜；
(3)成型步骤：将步骤(2)中得到的抗菌塑料膜进行吹瓶成型，得抗菌塑料瓶，即得所述抗菌塑料包装制品。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品，采用所述方法制备而成。
实施例5
本发明实施例一种复合抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机抗菌剂的制备步骤：将沸石分散在含KH-560去离子水中，加入Na2CO3溶液和AgNO3溶液，搅拌下加入尿素溶液，搅拌交换24h，过滤，水洗，滤饼在800℃煅烧1h，研磨，过325目筛，即得所述无机抗菌剂；
(2)有机-无机复合抗菌剂的制备步骤：将步骤(1)得到的5g无机抗菌剂制成悬浮液，加入5.5mmol烷基异喹啉鎓盐、3g 3-烯丙基-5，5-二甲基乙内酰脲和0.03g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化磷，65℃恒温搅拌12h，冷却、抽滤、水洗、过滤，沉淀物在65℃真空干燥15h，研磨，过325目筛，即得有机-无机复合抗菌剂；
(3)复配步骤：将步骤(2)中制得的有机-无机复合抗菌剂与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合后经双螺杆挤出机混炼、造粒，制得所述复合抗菌母粒，其中，按质量比，有机-无机复合抗菌剂/(有机-无机复合抗菌剂+PMMA)＝40％。
本发明实施例一种复合抗菌母粒，采用上述方法制备而成。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗菌塑料粒子制备步骤：将上述复合抗菌母粒与PMMA混炼、挤出、切粒，得到抗菌塑料粒子，其中，复合抗菌母粒占PMMA的重量比为1.5％；
(2)吹膜步骤：将步骤(1)中得到的抗菌塑料粒子进行吹膜，制得抗菌塑料膜；
(3)成型步骤：将步骤(2)中得到的抗菌塑料膜进行吹瓶成型，得抗菌塑料瓶，即得所述抗菌塑料包装制品。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品，采用所述方法制备而成。
实施例6
本发明实施例一种复合抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机抗菌剂的制备步骤：在硅胶溶液中加入碱、偏铝酸盐混合液，搅拌反应2h，加入AgNO3溶液，继续搅拌陈化12h，过滤\水洗，即得所述无机抗菌剂；
(2)有机-无机复合抗菌剂的制备步骤：将步骤(1)得到的5g无机抗菌剂制成悬浮液，加入5.5mmol氯苄铵鎓盐、3g溴化烯丙基三乙基铵和0.03g偶氮二异庚腈，75℃恒温搅拌20h，冷却、抽滤、水洗、过滤，沉淀物在65℃真空干燥48h，研磨，过325目筛，即得有机-无机复合抗菌剂；
(3)复配步骤：将步骤(2)中制得的有机-无机复合抗菌剂与聚碳酸酯(PC)混合后经双螺杆挤出机混炼、造粒，制得所述复合抗菌母粒，其中，按质量比，有机-无机复合抗菌剂/(有机-无机复合抗菌剂+PC)＝30％。
本发明实施例一种复合抗菌母粒，采用上述方法制备而成。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗菌塑料粒子制备步骤：将上述复合抗菌母粒与PC混炼、挤出、切粒，得到抗菌塑料粒子，其中，复合抗菌母粒占PC的重量比为1.5％；
(2)吹膜步骤：将步骤(1)中得到的抗菌塑料粒子进行吹膜，制得抗菌塑料膜；
(3)成型步骤：将步骤(2)中得到的抗菌塑料膜进行吹瓶成型，得抗菌塑料瓶，即得所述抗菌塑料包装制品。
本发明实施例一种抗菌塑料包装制品，采用所述方法制备而成。
测试例1
对实施例1至实施例6的抗菌塑料包装制品的抗菌性能进行测试，测试方法为：
制备固体培养基：按一定比例添加牛肉膏、蛋白胨、琼脂、氯化钠和蒸馏水，煮沸5min后配为营养液，倒入锥形瓶中，经高压蒸汽灭菌锅杀菌后趁热分装到洁净的培养皿中，无菌条件下冷却，得到固体培养基。用移液枪移取大肠杆菌菌液至生理盐水中，稀释到所需倍数。准备7支试管，进行1～7编号，分别在各试管中加入稀释好的菌液后，7号试管中加入通用PP保鲜膜样品，作为对比例1，向1-6号试管中分别加入0.1g实施例1-6所制备的抗菌塑料包装制品，将7支试管在恒温摇床中振荡30min。静置后，取出上层清液，将菌液均匀涂布到培养基上，涂布多组培养基。将固体培养基倒置在培养箱中，在37℃下培养24h。经培养后，统计空白培养基与其他培养基上的菌落数目，比较加入不同样品的培养基中菌落的生长情况，计算并且比较抗菌率。
所有测试结果如下表：
从上表可以看出，本发明实施例1至实施例6的抗菌效率达到99％以上，说明：本发明实施例1至实施例6的抗菌塑料包装制品具有优良抗菌性能。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。