本发明属于3D打印用材料制备技术领域，具体涉及一种高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料。
背景技术：
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高等优点。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等国民经济各个领域。玻璃纤维增强树脂基复合材料，是目前技术比较成熟且应用广泛的一类复合材料，具有良好的易成型性、绝缘性能好、抗腐蚀和疲劳损伤等优异性能和低廉的成本。
玻璃纤维复合材料可以用于3D打印的材料，打印的产品刚强度主要受到玻璃纤维复合材料的影响，因此，提高玻璃纤维复合材料的强度是提高产品质量的重要手段。
中国专利申请文献“一种用于 3D 打印的玻璃纤维复合材料及其制备方法”（公开号：CN104479282A），公开了一种用于3D打印的玻璃纤维复合材料，包括：玻璃纤维50-60份、乙撑双硬脂酸酰胺5-10份、ABS塑料10-15份、聚甲醛3-5份、聚碳酸酯5-10份、硬脂酸0.5份、甲基苯烯酰胺1-3份、棕榈酸镁皂1-3份、抗氧化剂 3-5份、偶联剂3 -5份，该3D打印的玻璃纤维复合材料存在着拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度小，热变形温度和熔融指数低等问题。
技术实现要素：
本发明提供一种高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料，以解决现有3D打印的玻璃纤维复合材料存在着拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度小，热变形温度和熔融指数低等问题。本发明制成的高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料具有拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度大，热变形温度和熔融指数高等特点，通过3D打印技术打印出来的产品高质量、高抗冲、高强度，具有广阔的市场前景。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料，以重量份为单位，包括以下原料：玻璃纤维83-123份、废弃塑料25-33份、麦角酸二乙基酰胺9-15份、聚乙醛4-7份、EVA树脂7-11份、聚氨酯6-10份、苯二甲酸二丁酯6-12份、己二酸酯5-9份、硬脂酸9-16份、聚丙烯酰胺4-7份、特定合成剂12-20份、阻燃剂8-12份；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：引发剂 3-5份、催化剂1-3份、调节剂8-12份、增粘剂3-5份、发生剂7-11份、偶联剂10-14份、相容剂9-14份、增塑剂7-13份、增韧剂8-12份、抗氧化剂6-12份、聚凝剂5-9份、终止剂2-4份、稳定剂3-5份；
所述引发剂为偶氮二异丁酸（丙烯酸乙二醇）酯；
所述催化剂为铂催化剂；
所述增韧剂为乙丙橡胶；
所述抗氧化剂为抗氧剂1076；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述稳定剂为有机锡稳定剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：磷酸三苯酯23-28份、醇酸树脂10-16份、磷酸氢二铵11-14份、氢氧化铝7-12份、三氧化二锑6-9份、硅烷5-8份、硅藻土4-7份、脂肪醇聚氧乙烯醚1-1.8份；
所述的高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻璃纤维使用偶联剂560浸润，制得初级玻璃纤维；
S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90--110℃下将塑料粉碎2-3h，过筛后得到400-600目的塑料细粒；
S4：将步骤S1制得的初级玻璃纤维、步骤S1制得的塑料细粒、麦角酸二乙基酰胺、聚乙醛、EVA树脂、聚氨酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、特定合成剂、阻燃剂混合，升温至232-247℃，在转速为200-400r/min下搅拌熔解2.5-3.7h，然后冷却至室温，制得改性的玻璃纤维3D打印二级材料；
所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将发生剂、偶联剂、引发剂、催化剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至123-131℃，在转速为200-300r/min下反应52-78 min，制得物料A；
（b）向步骤a制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂、增粘剂混合后升温至158-164℃，在转速为200-400r/min下反应128-212 min，制得物料B；
（c）向步骤b制得的物料B中加入增塑剂、增韧剂、终止剂、稳定剂混合后降温至126-135℃，在转速为200-300r/min下反应52-112 min，制得特定合成剂；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢二铵、水120-150份加入微波反应器中，在搅拌转速为200-300r/min下搅拌9-12min，制得混合物a；
（2）向步骤1制得的混合物a中加入磷酸三苯酯、醇酸树脂、氢氧化铝、三氧化二锑、硅烷、硅藻土、脂肪醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为300-500r/min，微波功率为200-225W，温度为84-93℃下搅拌1.2-1.7h，制得混合物b；
（3）将步骤2制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为3000-5000r/min下离心干燥至含水量≤3.2%，制得阻燃剂；
S5：将步骤S4制得的改性的玻璃纤维3D打印二级材料在温度为-92--118℃下粉碎后放入螺杆挤压成型机中，在温度为209-218℃，转速为210-434r/min下，熔融挤出造粒，制得高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料。
进一步地，所述调节剂为ACR。
进一步地，所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述发生剂为气溶胶发生剂。
进一步地，所述偶联剂为偶联剂560。
进一步地，所述相容剂为丙烯酸型相容剂。
进一步地，所述增塑剂为柠檬酸酯。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明使用废弃塑料，来源广，价格低，拓宽了3D打印材料原料的选择范围；
（2）本发明制成的高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料具有拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度大，热变形温度和熔融指数高等特点，通过3D打印技术打印出来的产品高质量、高抗冲、高强度，具有广阔的市场前景；
（3）本发明制成的高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料成本低，易于工业化生产。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料，以重量份为单位，包括以下原料：玻璃纤维83-123份、废弃塑料25-33份、麦角酸二乙基酰胺9-15份、聚乙醛4-7份、EVA树脂7-11份、聚氨酯6-10份、苯二甲酸二丁酯6-12份、己二酸酯5-9份、硬脂酸9-16份、聚丙烯酰胺4-7份、特定合成剂12-20份、阻燃剂8-12份；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：引发剂 3-5份、催化剂1-3份、调节剂8-12份、增粘剂3-5份、发生剂7-11份、偶联剂10-14份、相容剂9-14份、增塑剂7-13份、增韧剂8-12份、抗氧化剂6-12份、聚凝剂5-9份、终止剂2-4份、稳定剂3-5份；
所述引发剂为偶氮二异丁酸（丙烯酸乙二醇）酯；
所述催化剂为铂催化剂；
所述调节剂为ACR；
所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述偶联剂为偶联剂560；
所述相容剂为丙烯酸型相容剂；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述增韧剂为乙丙橡胶；
所述抗氧化剂为抗氧剂1076；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述稳定剂为有机锡稳定剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：磷酸三苯酯23-28份、醇酸树脂10-16份、磷酸氢二铵11-14份、氢氧化铝7-12份、三氧化二锑6-9份、硅烷5-8份、硅藻土4-7份、脂肪醇聚氧乙烯醚1-1.8份；
所述的高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻璃纤维使用偶联剂560浸润，制得初级玻璃纤维；
S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90--110℃下将塑料粉碎2-3h，过筛后得到400-600目的塑料细粒；
S4：将步骤S1制得的初级玻璃纤维、步骤S1制得的塑料细粒、麦角酸二乙基酰胺、聚乙醛、EVA树脂、聚氨酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、特定合成剂、阻燃剂混合，升温至232-247℃，在转速为200-400r/min下搅拌熔解2.5-3.7h，然后冷却至室温，制得改性的玻璃纤维3D打印二级材料；
所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将发生剂、偶联剂、引发剂、催化剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至123-131℃，在转速为200-300r/min下反应52-78 min，制得物料A；
（b）向步骤a制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂、增粘剂混合后升温至158-164℃，在转速为200-400r/min下反应128-212 min，制得物料B；
（c）向步骤b制得的物料B中加入增塑剂、增韧剂、终止剂、稳定剂混合后降温至126-135℃，在转速为200-300r/min下反应52-112 min，制得特定合成剂；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢二铵、水120-150份加入微波反应器中，在搅拌转速为200-300r/min下搅拌9-12min，制得混合物a；
（2）向步骤1制得的混合物a中加入磷酸三苯酯、醇酸树脂、氢氧化铝、三氧化二锑、硅烷、硅藻土、脂肪醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为300-500r/min，微波功率为200-225W，温度为84-93℃下搅拌1.2-1.7h，制得混合物b；
（3）将步骤2制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为3000-5000r/min下离心干燥至含水量≤3.2%，制得阻燃剂；
S5：将步骤S4制得的改性的玻璃纤维3D打印二级材料在温度为-92--118℃下粉碎后放入螺杆挤压成型机中，在温度为209-218℃，转速为210-434r/min下，熔融挤出造粒，制得高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料，以重量份为单位，包括以下原料：玻璃纤维103份、废弃塑料28份、麦角酸二乙基酰胺12份、聚乙醛6份、EVA树脂9份、聚氨酯7份、苯二甲酸二丁酯9份、己二酸酯8份、硬脂酸12份、聚丙烯酰胺6份、特定合成剂16份、阻燃剂10份；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：引发剂 4份、催化剂2份、调节剂10份、增粘剂4份、发生剂9份、偶联剂12份、相容剂13份、增塑剂10份、增韧剂11份、抗氧化剂9份、聚凝剂7份、终止剂3份、稳定剂4份；
所述引发剂为偶氮二异丁酸（丙烯酸乙二醇）酯；
所述催化剂为铂催化剂；
所述调节剂为ACR；
所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述偶联剂为偶联剂560；
所述相容剂为丙烯酸型相容剂；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述增韧剂为乙丙橡胶；
所述抗氧化剂为抗氧剂1076；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述稳定剂为有机锡稳定剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：磷酸三苯酯25份、醇酸树脂13份、磷酸氢二铵13份、氢氧化铝10份、三氧化二锑8份、硅烷7份、硅藻土6份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.5份；
所述的高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻璃纤维使用偶联剂560浸润，制得初级玻璃纤维；
S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-100℃下将塑料粉碎2.5h，过筛后得到500目的塑料细粒；
S4：将步骤S1制得的初级玻璃纤维、步骤S1制得的塑料细粒、麦角酸二乙基酰胺、聚乙醛、EVA树脂、聚氨酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、特定合成剂、阻燃剂混合，升温至242℃，在转速为300r/min下搅拌熔解3h，然后冷却至室温，制得改性的玻璃纤维3D打印二级材料；
所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将发生剂、偶联剂、引发剂、催化剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至126℃，在转速为250r/min下反应65 min，制得物料A；
（b）向步骤a制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂、增粘剂混合后升温至162℃，在转速为300r/min下反应180 min，制得物料B；
（c）向步骤b制得的物料B中加入增塑剂、增韧剂、终止剂、稳定剂混合后降温至130℃，在转速为250r/min下反应85min，制得特定合成剂；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢二铵、水135份加入微波反应器中，在搅拌转速为250r/min下搅拌10min，制得混合物a；
（2）向步骤1制得的混合物a中加入磷酸三苯酯、醇酸树脂、氢氧化铝、三氧化二锑、硅烷、硅藻土、脂肪醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为400r/min，微波功率为215W，温度为89℃下搅拌1.5h，制得混合物b；
（3）将步骤2制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000r/min下离心干燥至含水量为3.2%，制得阻燃剂；
S5：将步骤S4制得的改性的玻璃纤维3D打印二级材料在温度为-100℃下粉碎后放入螺杆挤压成型机中，在温度为213℃，转速为320r/min下，熔融挤出造粒，制得高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料。
实施例2
一种高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料，以重量份为单位，包括以下原料：玻璃纤维83份、废弃塑料25份、麦角酸二乙基酰胺9份、聚乙醛4份、EVA树脂7份、聚氨酯6份、苯二甲酸二丁酯6份、己二酸酯5份、硬脂酸9份、聚丙烯酰胺4份、特定合成剂12份、阻燃剂8份；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：引发剂 3份、催化剂1份、调节剂8份、增粘剂3份、发生剂7份、偶联剂10份、相容剂9份、增塑剂7份、增韧剂8份、抗氧化剂6份、聚凝剂5份、终止剂2份、稳定剂3份；
所述引发剂为偶氮二异丁酸（丙烯酸乙二醇）酯；
所述催化剂为铂催化剂；
所述调节剂为ACR；
所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述偶联剂为偶联剂560；
所述相容剂为丙烯酸型相容剂；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述增韧剂为乙丙橡胶；
所述抗氧化剂为抗氧剂1076；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述稳定剂为有机锡稳定剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：磷酸三苯酯23份、醇酸树脂10份、磷酸氢二铵11份、氢氧化铝7份、三氧化二锑6份、硅烷5份、硅藻土4份、脂肪醇聚氧乙烯醚1份；
所述的高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻璃纤维使用偶联剂560浸润，制得初级玻璃纤维；
S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90℃下将塑料粉碎3h，过筛后得到400目的塑料细粒；
S4：将步骤S1制得的初级玻璃纤维、步骤S1制得的塑料细粒、麦角酸二乙基酰胺、聚乙醛、EVA树脂、聚氨酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、特定合成剂、阻燃剂混合，升温至232℃，在转速为200r/min下搅拌熔解3.7h，然后冷却至室温，制得改性的玻璃纤维3D打印二级材料；
所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将发生剂、偶联剂、引发剂、催化剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至123℃，在转速为200r/min下反应78 min，制得物料A；
（b）向步骤a制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂、增粘剂混合后升温至158℃，在转速为200r/min下反应212 min，制得物料B；
（c）向步骤b制得的物料B中加入增塑剂、增韧剂、终止剂、稳定剂混合后降温至126℃，在转速为200r/min下反应112 min，制得特定合成剂；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢二铵、水120份加入微波反应器中，在搅拌转速为200r/min下搅拌12min，制得混合物a；
（2）向步骤1制得的混合物a中加入磷酸三苯酯、醇酸树脂、氢氧化铝、三氧化二锑、硅烷、硅藻土、脂肪醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为300r/min，微波功率为200W，温度为84℃下搅拌1.7h，制得混合物b；
（3）将步骤2制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为3000r/min下离心干燥至含水量为2.8%，制得阻燃剂；
S5：将步骤S4制得的改性的玻璃纤维3D打印二级材料在温度为-92℃下粉碎后放入螺杆挤压成型机中，在温度为209℃，转速为210r/min下，熔融挤出造粒，制得高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料。
实施例3
一种高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料，以重量份为单位，包括以下原料：玻璃纤维123份、废弃塑料33份、麦角酸二乙基酰胺15份、聚乙醛7份、EVA树脂11份、聚氨酯10份、苯二甲酸二丁酯12份、己二酸酯9份、硬脂酸16份、聚丙烯酰胺7份、特定合成剂20份、阻燃剂12份；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：引发剂5份、催化剂3份、调节剂12份、增粘剂5份、发生剂11份、偶联剂14份、相容剂14份、增塑剂13份、增韧剂12份、抗氧化剂12份、聚凝剂9份、终止剂4份、稳定剂5份；
所述引发剂为偶氮二异丁酸（丙烯酸乙二醇）酯；
所述催化剂为铂催化剂；
所述调节剂为ACR；
所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述偶联剂为偶联剂560；
所述相容剂为丙烯酸型相容剂；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述增韧剂为乙丙橡胶；
所述抗氧化剂为抗氧剂1076；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述稳定剂为有机锡稳定剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：磷酸三苯酯28份、醇酸树脂16份、磷酸氢二铵14份、氢氧化铝12份、三氧化二锑9份、硅烷8份、硅藻土7份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.8份；
所述的高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻璃纤维使用偶联剂560浸润，制得初级玻璃纤维；
S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-110℃下将塑料粉碎2h，过筛后得到600目的塑料细粒；
S4：将步骤S1制得的初级玻璃纤维、步骤S1制得的塑料细粒、麦角酸二乙基酰胺、聚乙醛、EVA树脂、聚氨酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、特定合成剂、阻燃剂混合，升温至247℃，在转速为400r/min下搅拌熔解2.5h，然后冷却至室温，制得改性的玻璃纤维3D打印二级材料；
所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将发生剂、偶联剂、引发剂、催化剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至131℃，在转速为300r/min下反应52 min，制得物料A；
（b）向步骤a制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂、增粘剂混合后升温至164℃，在转速为400r/min下反应128 min，制得物料B；
（c）向步骤b制得的物料B中加入增塑剂、增韧剂、终止剂、稳定剂混合后降温至135℃，在转速为300r/min下反应52 min，制得特定合成剂；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢二铵、水150份加入微波反应器中，在搅拌转速为300r/min下搅拌9min，制得混合物a；
（2）向步骤1制得的混合物a中加入磷酸三苯酯、醇酸树脂、氢氧化铝、三氧化二锑、硅烷、硅藻土、脂肪醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为500r/min，微波功率为225W，温度为93℃下搅拌1.2h，制得混合物b；
（3）将步骤2制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为5000r/min下离心干燥至含水量为2.5%，制得阻燃剂；
S5：将步骤S4制得的改性的玻璃纤维3D打印二级材料在温度为-118℃下粉碎后放入螺杆挤压成型机中，在温度为218℃，转速为434r/min下，熔融挤出造粒，制得高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料。
对实施例1-3中的高拉伸强度的3D打印用玻璃纤维复合材料性能进行检测，结果如下表所示。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。