本发明属于橡胶领域，具体涉及一种橡胶组合物，尤其涉及胎面橡胶组合物和使用该橡胶组合物的轮胎胎面。
背景技术：
随着矿山业的快速发展，工程机械轮胎已经向专业化方向发展，我国工程机械轮胎的需求量大、覆盖面广，目前，工程机械轮胎作业场所大石块，小碎石比比皆是，工程机械轮胎的使用特点是作业场所环境恶劣、使用条件苛刻、负荷量大及车辆连续作业等，这就要求胎面胶具有抗切割、耐刺扎，耐疲劳、生热低、抗崩花掉块、耐磨、抗撕裂、弹性好且硬度大、变形小。由于工程机械轮胎胎面较厚，橡胶热传递慢，所以其硫化时间长，导致胎面外层胶料过硫严重，胶料性能下降，而轮胎在使用过程中，恰恰是外层胶料直接与苛刻路面接触，导致其抗切割、耐刺扎、抗崩花掉块、抗撕裂等性能下降，目前为克服以上问题常用的做法是在胎面胶料中添加抗硫化返原剂来解决胶料过硫问题，常用的抗硫化返原剂为HTS、PK900等，但是其价格昂贵；添加酚醛树脂和亚甲基给予体形成刚性的树脂网络来提高轮胎的抗切割、抗撕裂、耐刺扎等问题，但是树脂网络和橡胶交联网络没有通过化学键相互连接在一起，只是通过网络间的物理缠绕相互作用，网络容易破坏，对胎面性能的贡献有限。
中国专利CN105418994 A中介绍了一种耐磨轮胎胎面胶，其中描述了可溶性酚醛树脂、氧化锌、六次甲基四胺、ISAF、防老剂的添加来提高橡胶的耐磨性能和耐老化性能，而橡胶的其他性能如滞后损失、动态生热等性能未见有所改善。对于胎面胶来说，胎面组合物的滞后损失和动态生热也至关重要，滞后损失越大，胎面的生热越高，导致轮胎早期破坏。
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种胎面用橡胶组合物，该组合物中含有含硫酚醛树脂、脂肪酸锌盐类化合物、亚甲基给予体及其他常用组分，该组合物不仅具有较好的力学性能，改善胎面的耐磨性能和耐老化性能，还可以降低胎面的滞后损失和动态生热。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种胎面橡胶组合物，这种橡胶组合物中含有含硫酚醛树脂，这种含硫酚醛树脂中苯酚甲醛的结构可以与亚甲基给予体、脂肪酸锌盐类化合物反应，与橡胶进一步交联，使树脂与橡胶通过化学硫链连接在一起。这种以化学键的方式连接的结构有别于树脂网络与橡胶网络的的物理缠绕互穿，其更加坚固稳定。同时，由于树脂网络与橡胶网络连接的硫链较短，胶料在高温长时间硫化过程中交联键不易断裂，胶料耐老化性能较好。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种胎面用橡胶组合物，包括100.0重量份的橡胶、30.0～80.0重量份的炭黑、5.0～50.0重量份的白炭黑、1.0-10.0重量份亚甲基给予体、1.0-8.0重量份脂肪酸锌盐类化合物和1.0～20.0重量份的含硫酚醛树脂。所述含硫酚醛树脂通式如下：
其中：
—R1、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种；
—R3选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种；
—x为1～2的整数；
—m为0～10的整数；优选的，m为0～7的整数；更优选的，m为1-3的整数；
—n为1～30的整数；优选的，n为1～20的整数；更优选的，n为5-15的整数。
橡胶组分为天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚丁二烯—苯乙烯橡胶(SBR)或它们的任意组合。
以100.0重量份的橡胶组分为基准，所述含硫酚醛树脂的用量为1.0～20.0重量份，优选为1.0～10.0重量份。
根据本发明所述的橡胶组合物，所述的亚甲基供体为六次甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)，优选1.0～8.0重量份。
炭黑可以使用现有技术中用于轮胎或其它任意应用的任何炭黑，优选地，所述炭黑的氮吸附比表面积为80m2/g或更大，更优选地，所述炭黑的氮吸附比表面积为80m2/g-180m2/g。以100.0重量份的橡胶组分为基准，所述炭黑的用量为30.0-80.0重量份，优选为40.0-70.0重量份。
所述白炭黑的氮吸附比表面积为150m2/g或更大，更优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为150m2/g～250m2/g，以100.0重量份的橡胶组分为基准，所述白炭黑的用量为5.0-50.0重量份，优选为5.0-30.0重量份。
所述的组合物中脂肪酸锌类化合物选自正辛酸锌、异辛酸锌、正癸酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、苯甲酸锌、苯乙酸锌、苯丙酸锌中的一种或多种。
根据本发明所述的橡胶组合物，还可以含有多种用添加剂，包括硫化活性剂和防老剂，硫化活性剂主要是氧化锌和硬脂酸，能增加促进剂的活性、改善硫化胶性能。防老剂主要含对苯二胺类及/或酮胺类橡胶防老剂，橡胶防护蜡主要起物理防护作用，防老剂能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏橡胶性能、延长橡胶使用寿命。
该橡胶组合物，相对于100.0重量份的橡胶，还含有：2.0～10.0重量份硫磺、0.5～5.0重量份硫化促进剂、2.0-10.0重量份增粘树脂、1.0-4.0重量份硬脂酸、2.00-10.0重量份氧化锌、1.0-5.0重量份对苯二胺类及/或酮胺类橡胶防老剂。
所述的硫磺可以使用普通硫磺，优选为2.0-7.0重量份。
硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂和/或噻唑类硫化促进剂，优选为1.0～3.0重量份。
可通过本技术领域的常规方法将上述组分混合以生成其后可用于硫化的橡胶组合物。
本发明还提供了一种采用上述胎面用橡胶组合物的轮胎胎面。
本发明提供一种胎面用橡胶组合物，含有的含硫酚醛树脂能够与亚甲基给予体反应，形成刚性的树脂网络，同时组合物中的脂肪酸锌盐能够增加含硫酚醛树脂中硫的活性，使其能充分的与橡胶发生交联，使树脂与橡胶通过化学硫链连接在一起，形成稳定的交联网络，这种以化学键的方式连接的结构有别于树脂网络与橡胶网络的的物理缠绕互穿，其更加坚固稳定，使树脂形成的刚性网络与橡胶交联的柔性网络很好的结合在一起，在硫化橡胶中形成了从刚性到柔性具有梯度的网络体系，当胶料在受到外力时，刚性网络能够抵抗外力的冲击，同时柔性网络对外力具有一定的吸收作用，同时脂肪酸锌盐促进了白炭黑在胶料中均匀分散，提高胶料力学性能。由于树脂网络与橡胶网络连接的硫链较短，胶料在高温长时间硫化过程中交联键不会断裂，胶料耐热老化、抗切割、耐刺扎、抗崩花掉块、抗撕裂等性能突出。
与现有技术相比，本发明提供的胎面用橡胶组合物能够在具有同等加工条件的情况下，有效地改善橡胶材料的力学性能(如：定伸应力、拉伸强度、硬度)，耐磨性能，抗撕裂性能，耐切割性能，抗刺扎，提高胶料的模量，降低胶料生热，延缓热累积。同时，这种橡胶组合物在高温长时间硫化过程中物理性能保持较好，胶料耐老化性能好。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。
含硫酚醛树脂样品的制备
实施例中的含硫酚醛树脂的制备方法见中国专利申请CN201511000375.9，具体步骤如下：
向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入56.5g 0.6mol苯酚液体和17.0g甲苯。通入氮气置换反应器内的空气，温度控制在80℃氮气保护下2h内缓慢滴加40.5g 0.3mol S2Cl2液体。蒸馏装置尾气通入10％的氢氧化钠溶液中，中和反应所产生的氯化氢气体。S2Cl2液体滴加完毕继续在氮气保护条件下90℃搅拌反应2h。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至120℃时减压蒸馏30min，最终得到苯酚二硫化物。
向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入94.1g 1.00mol苯酚液体，9.4g苯酚二硫化物(实施例1的产物，苯酚量的10％)，1.3g 0.01mol草酸。通入氮气置换反应器内的空气，温度控制在90℃氮气保护下1h内滴加60.8g 0.75mol 37％的液体甲醛。液体甲醛滴加完毕继续在氮气保护条件下90℃搅拌反应4h。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至180℃时减压蒸馏30min，得到最终树脂。得到含硫酚醛树脂的结构式如下，式中m为1，n为9。
实施例及对比例橡胶组合物中的其他组分及来源如下：
天然橡胶，SMR20，马来西亚产品；
丁苯橡胶，E-SBR1502，申华化学工业有限公司；
炭黑N234，卡博特(中国)投资有限公司；
白炭黑VN3，德固萨产品；
氧化锌，大连氧化锌厂；
硬脂酸，泰柯棕化；
HMMM，江苏国力化工产品；
EF44，美国Struktol产品；
防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司；
防老剂RD，江苏圣奥化工有限公司；
SL1801，华奇(中国)化工有限公司；
SL2005，华奇(中国)化工有限公司；
HTS，美国富莱克斯产品；
橡胶防护蜡，Paramelt公司产品；
硫磺，凤城市富华化工有限公司；
促进剂CZ，青岛华恒助剂厂。
实施例及对比例仪器设备：
1.6L BR1600密炼机，美国Farrel公司产品；
XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；
XLB-D 600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；
3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；
动态力学分析仪(DMA),梅特勒公司产品；
辊筒磨耗试验机，台湾高铁公司产品；
动态切割实验机，美国泰普公司产品。
橡胶组合物的制备及性能测试
根据表1所示的配方，用1.6升Banbury密炼机，将橡胶、炭黑、白炭黑、以及除硫磺、亚甲基供体和硫化促进剂以外的其它化合物混合6分钟，以获得母炼胶，然后使用开放式炼胶机在母炼胶中混合硫化促进剂、亚甲基供体和硫磺，从而获得橡胶组合物，每种这样获得的橡胶组合物在145℃的温度下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶，每种这样获得的橡胶组合物在145℃的温度下硫化60分钟，从而获得高温长时间硫化橡胶。
表1配方表
1.拉伸性能的测试
根据标准GB/T 528-2009测试所述硫化橡胶的定伸应力、扯断强度、扯断伸长率：
50％定伸应力——试样拉伸至50％伸长率时所记录的拉伸应力，单位MPa；
扯断强度——试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位MPa；
扯断伸长率——试样在拉断时的伸长率，单位％。
根据标准GB/T 529-2008测试所述硫化橡胶的撕裂强度：
撕裂强度——用拉力试验机，对有割口或无割口的试样在规定的速度下进行连续拉伸，直至试样撕断所需的最大力。撕裂强度单位为KN/m。撕裂强度大，代表橡胶的抗撕裂性能好。
2.邵氏硬度的测试
根据标准GB/T 531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度，硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。
3.DIN磨耗
根据标准GB/T9867-2008测试硫化橡胶相对体积磨耗量：
参照胶的体积模量与试验胶的体积模量，受到砂布的磨耗作用产生一个固定质量损失，在相同对规定实验条件下，试样受到同样作用产生的体积损失，单位mm3。相对体积磨耗越小，表明耐磨性越好。
4.耐切割性能试验
使用动态切割试验机采用一种特定的刀头，以一定的能量反复冲击旋转的圆轮状橡胶试样，模拟轮胎胎面在实际使用过程中被石块撞击、切割出现的崩花掉块的情形，以橡胶试样被冲击、切割前后的质量差与初始质量的比值表征试验结果，该比值称为“失重”，以百分比表示，失重越小，表明试样耐切割性能越好。
5.动态机械性能
橡胶动态机械性能使用DMA(动态热机械分析仪)来测试，使用标准的试样在较宽的频率和温度范围内对试样施加一定的剪切力进行连续测试，以获得材料的动态力学性能的频率谱或温度谱。DMA测量时对样品施加正弦机械应力，可测量力的振幅、位移(形变)的振幅和相位移，测定基于模量或阻尼行为变化的热效应，以损耗角Tanδ来表征橡胶的动态性能，Tanδ越小，橡胶的弹性越好，生热低。
表2.配方性能测试表
本发明对比例2中以SL2005产品作为普通酚醛树脂加入到组合物中，与本发明的含硫酚醛树脂进行比较。将实施例1～2与对比例1进行比较可以看出，本发明用含硫酚醛树脂与对比例1相比，胶料的定伸应力增加，同时胶料的撕裂强度提高了56％，耐磨性能提高了32％、耐切割性能提高了39％，胶料滞后损失小，动态生热低。与对比例2加入普通酚醛树脂的组合物相比，撕裂强度提高了40％，耐磨性能提高了23％、耐切割性能提高了28％，胶料滞后损失小，动态生热低。经过高温长时间硫化后(145℃，60min)，含硫酚醛树脂胶料配方的扯断强度、50％定伸应力和撕裂强度明显高于对比例1和对比例2，含硫酚醛树脂配方的力学性能表现突出。由此可以看出，本发明用含硫酚醛树脂替代普通酚醛树脂,胶料的撕裂强度、耐磨性能、耐切割性能得到显著的提高，同时胶料的滞后损失小，动态生热低。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。