本发明属于TPU薄膜制备技术领域，具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种可温控变色的TPU薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
TPU(Thermoplastic polyyrethane，热塑性聚氨脂)是一种新型的有机高分子合成材料，属于化合物，英文商品名：Flexible polyurethane，是一种各项性能优异，可以代替橡胶rubber，软性聚氯乙烯材料PVC。例如其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯、PVC，耐老化性好过橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料，被国际上称为新型聚合物材料。
聚氨酯热塑性弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对密度1.10-1.25，聚醚型相对密度比聚酯型小。聚氨酯热塑性弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。
TPU薄膜的应用现在越来越广泛。TPU薄膜可应用于高档建筑覆膜、汽车和火车车窗的贴膜、鞋材等。然而，可温控变色的TPU薄膜的研究还很少见，可温控变色的TPU薄膜通过温控变色可调节光照或热交换，同时增加美感和多样性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种可温控变色的TPU薄膜及其制备方法和应用。本发明通过对分子结构的改性，通过一定的方法，将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链中，获得新的TPU材料，可实现温控变色。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量主要含有以下组分：
其中TPU颗粒包含TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔。
肽是由氨基酸组成的链状分子，也是生命物体蛋白质中不可或缺的成分。这种TPU颗粒是一种可加工成各种形状的纳米纤维。可通过挤出生产纤维；通过涂覆形成膜；也可模塑成型水凝胶。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述肽的分子量为1000-3000，例如1000、1500、2000、2500或3000。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述TPU颗粒中侧链聚丁二炔的质量百分含量为15-20％，例如15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％或20％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述接枝的方法为：将丁二炔、TPU及交联剂在225-250℃下反应0.5-5h。例如反应温度可以为225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃，反应时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述交联剂为2-乙基-4甲基咪唑、2-异丙基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述交联剂的质量百分含量为TPU颗粒的0.5-3％，例如0.5％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述TPU颗粒含量为60-70％，例如61％、62％、63％、64％、65％、65.5％、66％、66.5％、67％、67.5％、68％、68.5％、69％、69.5％或70％。
优选地，所述TPU颗粒为聚醚型TPU颗粒和聚酯型TPU颗粒中的一种或两种混合。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述无苯环的亚磷酸酯的含量为12-13％，例如12％、12.2％、12.4％、12.6％、12.8％或13％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述含氢硅油的含量为10-13％，例如10％、10.3％、10.5％、10.8％、11％、11.3％、11.5％、11.8％、12％、12.2％、12.4％、12.6％、12.8％或13％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述白炭黑的含量为2-8％，例如2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述抗氧剂的含量为1-5％，例如1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.4％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、4.8％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％或9％。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的可温控变色的TPU薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所有组分预先干燥；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜的制备方法中，步骤(1)所述干燥的温度为85～105℃，例如85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、98℃、100℃、103℃或105℃，干燥的时间为2～3h，例如2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜的制备方法中，步骤(2)所述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为150-230℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃；滤网温度为170-210℃，例如170℃、180℃、190℃、200℃或210℃；弯头温度为170-210℃，例如170℃、180℃、190℃、200℃或210℃；模头温度为180-220℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃或220℃。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的可温控变色的TPU薄膜在功能性材料领域的应用。本发明的TPU薄膜可作为功能性材料，可用作高档建筑覆膜、汽车和火车车窗的贴膜、鞋材等。可温控变色的TPU薄膜通过温控变色可调节光照或热交换，同时增加美感和多样性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的TPU薄膜具有可温控变色的特性，变色速度为1s，并且具有22-25g/10min的熔融指数，耐黄变性能为5级，撕裂强度为46-49kgf，拉伸强度为47-51MPa，即本发明制备的TPU薄膜具有良好的可温控变色特性，良好的耐黄变性能以及良好的机械性能，是一种具有优良综合性能的TPU薄膜，本发明制得的TPU薄膜可作为功能性材料，应用于高档建筑覆膜、汽车和火车车窗的贴膜、鞋材等，通过温控变色可调节光照或热交换，同时增加美感和多样性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
在本实施例中，可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量含有以下组分：
其中TPU颗粒包含TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔，将占TPU颗粒质量百分含量15％的丁二炔、TPU颗粒及占TPU颗粒质量百分含量0.5％的交联剂2-乙基-4甲基咪唑在235℃下反应0.5h将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链上；其中所述肽的分子量为2000。
所述可温控变色的TPU薄膜采用以下方法制备：
(1)将所有组分在90℃预先干燥2h；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜；
所述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为170℃；滤网温度为170℃；弯头温度为200℃；连接温度为200℃；模头温度为210℃。
实施例2
在本实施例中，可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量含有以下组分：
其中TPU颗粒包括TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔；将占TPU颗粒质量百分含量20％的丁二炔、TPU颗粒及占TPU颗粒质量百分含量1％的交联剂六氢邻苯二甲酸酐在250℃下反应2.5h将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链上；其中所述肽的分子量为1000。
所述可温控变色的TPU薄膜采用以下方法制备：
(1)将所有组分在85℃预先干燥3h；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜，所述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为150℃；滤网温度为170℃；弯头温度为210℃；连接温度为210℃；模头温度为220℃。
实施例3
在本实施例中，可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量含有以下组分：
其中TPU颗粒包括TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔；将占TPU颗粒质量百分含量18％的丁二炔、TPU颗粒及占TPU颗粒质量百分含量3％的交联剂二乙胺基丙胺在225℃下反应5h将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链上；其中所述肽的分子量为3000。
所述可温控变色的TPU薄膜采用以下方法制备：
(1)将所有组分在105℃预先干燥2.5h；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜；
所述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为230℃；滤网温度为170℃；弯头温度为210℃；连接温度为210℃；模头温度为220℃。
实施例4
在本实施例中，可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量含有以下组分：
其中TPU颗粒包括TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔；将占TPU颗粒质量百分含量17％的丁二炔、TPU颗粒及占TPU颗粒质量百分含量3％的交联剂二乙胺基丙胺在240℃下反应4h将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链上；其中所述肽的分子量为3000。
所述可温控变色的TPU薄膜采用以下方法制备：
(1)将所有组分在100℃预先干燥5h；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜；
所述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为150℃；滤网温度为170℃；弯头温度为210℃；连接温度为210℃；模头温度为210℃。
对比例1
对比例1与实施例1不同的是在将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链上时加入的丁二炔占TPU颗粒质量百分含量为14％，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1不同的是在将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链上时加入的丁二炔占TPU颗粒质量百分含量为21％，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例2不同的是制备TPU薄膜的原料中TPU颗粒的用量为58％，含氢硅油的用量为12％，其余原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例3不同的是制备TPU薄膜的原料中TPU颗粒的用量为72％，含氢硅油的用量为11％，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例3相同。
对比例5
对比例5与实施例1不同的是制备TPU薄膜的原料中无苯环的亚磷酸酯的用量为15％，TPU颗粒的用量为63％，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例6
对比例6与实施例3不同的是制备TPU薄膜的原料中含氢硅油的用量为9％，TPU颗粒的用量为67％，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例7
对比例7与实施例2不同的是制备TPU薄膜的原料中白炭黑的用量为10％，抗氧剂用量为7％，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例2相同。
对比例8
对比例8与实施例1不同的是制备TPU薄膜的原料中纳米钛酸钡的用量为7％，TPU颗粒的用量为63％，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例9
对比例9与实施例3不同的是制备TPU薄膜的原料中纳米钛酸钡的用量为0.5％，无苯环的亚磷酸酯的用量为12.5％，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例3相同。
对实施例1-4和对比例1-9制得的TPU薄膜进行性能评价，结果如下表1所示。
表1
由表1可知，本发明制备的TPU薄膜具有可温控变色的特性，变色速度为1s，并且具有22-25g/10min的熔融指数，耐黄变性能为5级，撕裂强度为46-49kgf，拉伸强度为47-51MPa，即本发明制备的TPU薄膜具有良好的可温控变色特性，良好的耐黄变性能以及良好的机械性能，是一种具有优良机械性能的TPU薄膜，而当制备TPU薄膜的原料中某种组分用量在本发明限定范围之外时(对比例1-9)，制备得到的TPU薄膜的各项性能明显下降，这说明，在本发明中各组分之间相互配合，产生了良好的效果。本发明制得的TPU薄膜可作为功能性材料，应用于高档建筑覆膜、汽车和火车车窗的贴膜、鞋材等。温控变色可调节光照或热交换，同时增加美感和多样性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的可温控变色的TPU薄膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。