本发明属于高分子技术领域，特别是指一种TiO2-g-PMMA的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛(TiO2)是一种硬度很高的填料，将其加入至聚烯烃中，能很好地提高复合材料的硬度，增加其耐磨性能。纳米TiO2粒子由于粒径小，比表面积大，分散性好，表面活性高，与聚烯烃改性时能产生很强的界面作用，使得聚合物在韧性、刚性、强度等物理性能上得到很好的改善。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种常用的热塑性树脂，其物理性能优异，表面硬度也很高，由于其价格低廉且易加工成型，因此得以广泛应用。
能否用纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯来改善聚稀烃，以提高聚烯烃的硬度，增加其耐磨性，而且还能对聚烯烃起到增强增韧的效果。相关此类物质的文献未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种TiO2-g-PMMA的制备方法，以扩展聚烯烃材料的用途，提高聚烯烃的物理性能及耐磨性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种TiO2-g-PMMA的制备方法，包括如下步骤：
1)称取纳米TiO2，加入到乙醇中，再加入偶联剂KH570，超声波处理后，滴加一定量的醋酸溶液调节pH到3-5之间；
再将混合溶液恒温搅拌，冷却后固液分离，然后在真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2；
2)称取处理后的纳米TiO2，加入辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、水和十二烷基苯磺酸钠，调节pH至9-11之间；
3)将过硫酸钾,甲基丙烯酸甲酯单体加入至步骤2)的溶液中，升温反应一定时间，然后冷却至室温，抽滤干燥既得产物TiO2-g-PMMA。
所述步聚1)中的纳米TiO2的质量为5-10g，乙醇的体积为150-200ml，偶联剂KH570的质量为2-4g。
所述超声波处理时间为1-2小时，恒温搅拌时间为6-8小时，恒温搅拌的温度为60-80℃，真空干燥箱的温度为100-120℃。
所述步聚2)中称取的处理后的纳米TiO2的质量为3-5g，辛烷基苯酚聚氧乙烯醚的体积为0.5-1.5ml，水的体积为80-100ml，十二烷基苯磺酸钠的质量为0.1-0.4g。
所述步骤3)中过硫酸钾的质量为0.1-0.3g,甲基丙烯酸甲酯单体的体积为3-5ml。
所述步聚3中的升温反应的温度为70-90℃，时间为5-7小时。
本发明的有益效果是：
本技术方案的TiO2-g-PMMA材料不但能提高聚烯烃的硬度，增加其耐磨性，而且还能对聚烯烃起到增强增韧的效果，有利于制得韧性和强度均佳的聚烯烃复合材料。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
本发明的实施例中所用的原料及制造商如下：
PBT(型号2002U)，日本宝理；PP(型号Z30S),茂名石化；PE(型号5070)，盘锦乙烯；PA6(型号CM1017)，日本东丽；纳米TiO2，芜湖华泰化工；MMA,国药集团上海化学试剂有限公司；KPS,国药集团上海化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠,国药集团上海化学试剂有限公司；OP-10,国药集团上海化学试剂有限公司；乙醇，国药集团上海化学试剂有限公司；醋酸，天津渤海化工有限公司；抗氧剂(型号Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，瑞士汽巴精化；硬脂酸锌，汉维新材料；硬脂酸钙，武汉万荣科技；硬脂酸钾，邦诺化工；硅烷偶联剂(KH570)，南京奥诚化工。
本发明实施例所用的仪器如下：
ZSK30型双螺杆挤出机，德国W&P公司；JL-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；HTL900-T-5B型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；XCJ-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；QT-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；QD-GJS-B12K型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。
实施例1
1)称取5g纳米TiO2，加入到150ml的乙醇中，再加入2g偶联剂KH570，超声波处理1小时后，滴加一定量的醋酸溶液调节pH到3-5之间。再将混合溶液移入到三口烧瓶中，恒温60℃搅拌6小时，冷却后固液分离，然后在100℃的真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2。
2)称取3g处理后的纳米TiO2，放入三口烧瓶中，加入0.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、80mL水和0.1g十二烷基苯磺酸钠，调节PH至9-11之间。
3)将0.1g过硫酸钾(KPS),3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体加入至三口烧瓶中，升温至70℃反应5h，然后冷却至室温，抽滤干燥既得产物TiO2-g-PMMA(P1)。
应用例1
取20份P1加入到80份聚丙烯(PP)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到TiO2-g-PMMA/PP复合材料X1。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为70℃，第二温度区的温度为120℃，第三温度区的温度为130℃，第四温度区的温度为140℃，第五温度区的温度为140℃，第六温度区的温度为140℃，双螺杆挤出机的机头温度为130℃，螺杆转速为120r/min。
对比例1
取20份纳米TiO2加入到80份聚丙烯(PP)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PP复合材料D1。
对比例2
取20份PMMA加入到80份聚丙烯(PP)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PP复合材料R1。
将上述实施例1及对比例1、对比例2制备的PP复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示:
由上表可以看出：
(1)X1的摩擦系数要比D1、R1小，磨耗也比D1、R1小，这说明X1的耐磨性更好。这说明加入TiO2-g-PMMA改性PP比单纯加入纳米TiO2或者PMMA的耐磨性要好。
(2)X1的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度要比D1、R1的要大，这说明加入TiO2-g-PMMA改性PP比单纯加入纳米TiO2或者PMMA的物理性能更好。
实施例2
1)称取10g纳米TiO2，加入到200mL的乙醇中，再加入4g偶联剂KH570，超声波处理2h后，滴加一定量的醋酸溶液调节PH到3-5之间。再将混合溶液移入到三口烧瓶中，恒温80℃搅拌8h，冷却后固液分离，然后在120℃的真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2。
2)称取5g处理后的纳米TiO2，放入三口烧瓶中，加入1.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、100mL水和0.4g十二烷基苯磺酸钠，调节PH至9-11之间。
3)将0.3g过硫酸钾(KPS),5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体加入至三口烧瓶中，升温至90℃反应7h，然后冷却至室温，抽滤干燥既得产物TiO2-g-PMMA(P2)。
应用例2
取20份P2加入到80份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到TiO2-g-PMMA/PBT复合材料X2。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为100℃，第二温度区的温度为220℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为300r/min。
对比例3
取20份纳米TiO2加入到80份PBT中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PBT复合材料D2。
对比例4
取20份PMMA加入到80份PBT中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PBT复合材料R2。
将上述实施例2及对比例3、对比例4制备的PBT复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示:
由上表可以看出：
(1)X2的摩擦系数要比D2、R2小，磨耗也比D2、R2小，这说明X2的耐磨性更好。这说明加入TiO2-g-PMMA改性PBT比单纯加入纳米TiO2或者PMMA的耐磨性要好。
(2)X2的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度要比D2、R2的要大，这说明加入TiO2-g-PMMA改性PBT比单纯加入纳米TiO2或者PMMA的物理性能更好。
实施例3
1)称取7.5g纳米TiO2，加入到175mL的乙醇中，再加入3g偶联剂KH570，超声波处理1.5h后，滴加一定量的醋酸溶液调节PH到3-5之间。再将混合溶液移入到三口烧瓶中，恒温70℃搅拌7h，冷却后固液分离，然后在110℃的真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2。
2)称取4g处理后的纳米TiO2，放入三口烧瓶中，加入1mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、90mL水和0.25g十二烷基苯磺酸钠，调节PH至9-11之间。
3)将0.2g过硫酸钾(KPS),4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体加入至三口烧瓶中，升温至80℃反应6h，然后冷却至室温，抽滤干燥既得产物TiO2-g-PMMA(P3)。
应用例3
取20份P3加入到80份聚乙烯(PE)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到TiO2-g-PMMA/PE复合材料X3。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为120℃，第二温度区的温度为240℃，第三温度区的温度为240℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为300r/min。
对比例5
取20份纳米TiO2加入到80份PE中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PE复合材料D3。
对比例6
取20份PMMA加入到80份PE中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PE复合材料R3。
将上述实施例3及对比例5、对比例6制备的PBT复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示:
由上表可以看出：
(1)X3的摩擦系数要比D3、R3小，磨耗也比D3、R3小，这说明X3的耐磨性更好。这说明加入TiO2-g-PMMA改性PE比单纯加入纳米TiO2或者PMMA的耐磨性要好。
(2)X3的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度要比D3、R3的要大，这说明加入TiO2-g-PMMA改性PE比单纯加入纳米TiO2或者PMMA的物理性能更好。
实施例4
1)称取7g纳米TiO2，加入到170mL的乙醇中，再加入3g偶联剂KH570，超声波处理1h后，滴加一定量的醋酸溶液调节PH到3-5之间。再将混合溶液移入到三口烧瓶中，恒温60℃搅拌7h，冷却后固液分离，然后在120℃的真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2。
2)称取3g处理后的纳米TiO2，放入三口烧瓶中，加入1mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、100mL水和0.3g十二烷基苯磺酸钠，调节PH至9-11之间。
3)将0.2g过硫酸钾(KPS),4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体加入至三口烧瓶中，升温至90℃反应5h，然后冷却至室温，抽滤干燥既得产物TiO2-g-PMMA(P4)。
应用例4
取20份P3加入到80份聚酰胺6(PA6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到TiO2-g-PMMA/PA6复合材料X4。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为130℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为250℃，螺杆转速为320r/min。
对比例7
取20份纳米TiO2加入到80份PA6中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PA6复合材料D4。
对比例8
取20份PMMA加入到80份PA6中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到纳米TiO2/PA6复合材料R4。
将上述实施例4及对比例7、对比例8制备的PA6复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示:
由上表可以看出：
(1)X4的摩擦系数要比D4、R4小，磨耗也比D4、R4小，这说明X4的耐磨性更好。这说明加入TiO2-g-PMMA改性PA6比单纯加入纳米TiO2或者PMMA的耐磨性要好。
(2)X3的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度要比D4、R4的要大，这说明加入TiO2-g-PMMA改性PA6比单纯加入纳米TiO2或者PMMA的物理性能更好。
本技术方案描述了一种TiO2-g-PMMA的制备方法，且制得的聚烯烃材料在物理性能方面也有一定程度的提高，能够满足IT、通讯、电子、汽车等领域对工程件的要求。
以上仅是本发明的优选实施方式的描述，应当指出，由于文字表达的有限性，而在客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。