壳聚糖薄膜的制备方法及壳聚糖薄膜与流程

本发明涉及薄膜制备方法领域，具体涉及一种壳聚糖薄膜的制备方法及壳聚糖薄膜。

背景技术：

壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。由于壳聚糖的生物兼容性好，可生物降解，无毒副作用，因此在医药、化工、食品等领域受到广泛的关注。壳聚糖在自然界中的来源广泛，产量仅次于纤维素，优良的成膜性致使其越来越受到人们的重视。医学领域是壳聚糖薄膜重要的应用领域之一，其主要用于医用缝合线、创面敷料以及组织工程多孔支架中。

传统制备壳聚糖薄膜的方法有湿法纺丝法、干法纺丝法和静电纺丝法三种。湿法纺丝的工艺路线一般为:壳聚糖-溶解-纺丝原液-过滤-脱泡-计量-过滤-纺丝-凝固浴-拉伸浴-洗涤-干燥-壳聚糖薄膜。干法纺丝与湿法纺丝的区别在于：原液细流在进入凝固浴之前先要经过一段空气层，而这段空气层对薄膜的结构和性能起着至关重要的作用。静电纺丝法是在聚合物溶液或者熔体加上上千伏或更高的高压静电，使带电的聚合物液滴受电场力的作用在毛细管顶端被加速形成一个泰勒锥，当电场力足够大能使聚合物液滴克服表面张力时，聚合物液滴就会形成喷射细流，在喷射过程中射流溶剂被蒸发，落在接收装置上固化成型，形成了壳聚糖薄膜。

当前生物电化学对应用于生物体内部的导电材料的需求愈来愈大，而通过湿法纺丝法、干法纺丝法和静电纺丝法制备的壳聚糖薄膜抗拉强度偏低且导电性能较差，难以在此类领域得到应用，因此，寻求出一种力学性能更好、导电性更优异的壳聚糖薄膜制备方法就显得尤为重要。

技术实现要素：

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种壳聚糖薄膜制备方法及壳聚糖薄膜，解决了壳聚糖薄膜抗拉强度偏低及导电性能较差的技术问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种壳聚糖薄膜的制备方法，按照以下步骤依次进行：

(1)将0.5～1.0g的壳聚糖加入到1000ml去离子水中，而后常温下磁力搅拌1～2h，获得呈现正电荷特性的壳聚糖水溶液A；

(2)将0.1～4.0g的改性剂和0.1～4.0g的碳纳米管依次加入1000ml去离子水中，继而常温下磁力搅拌8～12h，获得呈现负电荷特性的改性碳纳米管水溶液B；

(3)将所述改性碳纳米管水溶液B逐渐加入处于搅拌状态下的壳聚糖水溶液A，加入完毕后继续磁力搅拌5～20min，得到混合液C；

(4)将所述混合液C涂敷成薄膜状后置于40～80℃环境中干燥1.0～2.0h，干燥完毕后取出，得到壳聚糖薄膜。

所述壳聚糖薄膜的抗拉强度为50～100MPa，电导率为2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

优选的，所述步骤(2)中改性剂为二苯乙烯联本二磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。

优选的，所述步骤(2)中碳纳米管的直径为20～30nm，长度为10～30μm。

优选的，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的磁力搅拌是指转速为400～600r/min的搅拌。

最优的，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的磁力搅拌是指转速为500r/min。

优选的，所述步骤(1)中的负电荷特性及所述步骤(2)中的正电荷特性由zeta电位/激光粒度分布仪进行测试。

本发明还提供了一种壳聚糖薄膜，通过上述制备方法制备而成，所述壳聚糖通过絮凝集合形成壳聚糖薄膜基体，所述碳纳米管均匀分布在壳聚糖基体中形成壳聚糖薄膜。

(三)有益效果

本发明实施例提供了一种壳聚糖薄膜的制备方法及壳聚糖薄膜，所述壳聚糖薄膜的制备方法，按照以下步骤依次进行：

(1)呈现负电荷特性的改性碳纳米管水溶液的配制；

(2)呈现正电荷特性的壳聚糖水溶液的配制；

(3)改性碳纳米管水溶液与壳聚糖水溶液的混合液的配制；

(4)将混合液涂敷成壳聚糖薄膜。

所述壳聚糖薄膜的抗拉强度为50～100MPa，电导率为2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

通过上述方式，具备以下有益效果：

1、本发明所制备的壳聚糖薄膜具有良好的抗拉强度，可用于制备高强度的医用缝合线、创面敷料等医用材料。

2、本发明所制备的壳聚糖薄膜具有优异的导电性能，能用于制备生物兼容性良好的导电材料。

3、本发明所制备而成的壳聚糖薄膜，制备过程简单，对环境友好，易于进行工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2壳聚糖薄膜的透射电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

首先需要阐述的是，碳纳米管是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料，它的径向尺寸为纳米数量级，轴向尺寸为微米数量级，属于碳同位素异构体家族中的一个新成员。碳纳米管是理想的一维量子材料，在力学、电学、光学等方面都具有优良的性能，将碳纳米管作为增强材料，与壳聚糖薄膜进行复合，可以提高壳聚糖薄膜基体的一些性能。

本发明实施例提供了一种壳聚糖薄膜的制备方法，按照以下步骤依次进行：

(1)将0.5～1.0g的壳聚糖加入到1000ml去离子水中，而后常温下磁力搅拌1～2h，获得呈现正电荷特性的壳聚糖水溶液A；

(2)将0.1～4.0g的改性剂和0.1～4.0g的碳纳米管依次加入1000ml去离子水中，继而常温下磁力搅拌8～12h，获得呈现负电荷特性的改性碳纳米管水溶液B；

(3)将所述改性碳纳米管水溶液B逐渐加入处于搅拌状态下的壳聚糖水溶液A，加入完毕后继续磁力搅拌5～20min，得到混合液C；

(4)将所述混合液C涂敷成薄膜状后置于40～80℃环境中干燥1.0～2.0h，干燥完毕后取出，得到壳聚糖薄膜。所述壳聚糖薄膜的抗拉强度为50～100MPa，电导率为2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

依此步骤制备而成的壳聚糖薄膜的抗拉强度为50～100MPa，电导率为2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

所述壳聚糖薄膜实际上是一种利用碳纳米管来起到增强作用的复合材料。本发明实施例中，通过上述制备壳聚糖薄膜的方法可以使碳纳米管分散在壳聚糖基体中，在受拉伸载荷作用时，壳聚糖基体会通过界面有效地将载荷传递到增强相，在复合材料中不是主承力相。而碳纳米管则承受由基体传递过来的有效载荷，但是由于其具有高强度的特点，在受到较小的拉伸载荷作用时，难以被破坏，从而提高壳聚糖薄膜的抗拉强度。同时，碳纳米管具有优良的导电性能，将其与壳聚糖集体复合，能够改善所述壳聚糖薄膜的导电性能。

作为一种优选的方案，在步骤(2)中，使用二苯乙烯联本二磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠作为改性剂来对直径为20～30nm、长度为10～30μm的碳纳米管进行表面改性，目的是为了减少碳纳米管的团聚效应，使其能够均匀地分布在壳聚糖集体中。

在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中，使用磁力搅拌机进行搅拌时，转速设定为400～600r/min，在实际实验过程中转速500r/min为最优。

步骤(1)中的负电荷特性及所述步骤(2)中的正电荷特性由zeta电位/激光粒度分布仪进行测试。

本发明还提供了一种壳聚糖薄膜，通过上述制备方法制备而成，所述壳聚糖通过絮凝集合形成壳聚糖薄膜基体，所述碳纳米管均匀分布在壳聚糖基体中形成壳聚糖薄膜。

下面通过几个实施例来进行说明。

实施例1：

按照以下步骤依次进行，来制备壳聚糖薄膜：

首先，进行呈现正电荷特性的壳聚糖水溶液的配制。将1.0g的壳聚糖加入到1000ml去离子水中，而后常温下磁力搅拌1h，磁力搅拌机的转速设置为500r/min。边搅拌边使用zeta电位/激光粒度分布仪对溶液进行电荷特性测试，直至溶液呈现正电荷特性时，停止搅拌，此时获得所述壳聚糖水溶液。

下一步，将2.0g的二苯乙烯联本二磺酸钠和0.5g的碳纳米管依次加入1000ml去离子水中，继而常温下磁力搅拌8h，磁力搅拌机的转速设置为500r/min。在搅拌过程中，使用zeta电位/激光粒度分布仪对溶液进行电荷特性测试，直至溶液呈现负电荷特性时，停止搅拌，此时获得改性碳纳米管水溶液。

接着，将改性碳纳米管水溶液逐渐加入处于搅拌状态下的壳聚糖水溶液，加入完毕后继续以500r/min的转速搅拌10min，得到混合液。

最后，将混合液涂敷成薄膜状后置于50℃环境中干燥1h，干燥完毕后取出，得到壳聚糖薄膜。

制得壳聚糖薄膜后，使用万能拉力机对所制得的壳聚糖薄膜进行抗拉强度表征，使用四探针电阻率测试仪对所制得的壳聚糖薄膜进行导电性表征，所测得的抗拉强度为50MPa，所测得的电导率为2.1×10^-5S/cm。

从其性能测试结果可以看出，所制得的壳聚糖薄膜是一种抗拉强度与导电性能均良好的材料。

实施例2：

按照以下步骤依次进行，来制备壳聚糖薄膜：

首先，进行呈现正电荷特性的壳聚糖水溶液的配制。将1.0g的壳聚糖加入到1000ml去离子水中，电荷特性测试方法如同实施例1。常温下以500r/min的转速磁力搅拌1.5h，直至获得所需的壳聚糖水溶液。

下一步，将3.0g的二苯乙烯联本二磺酸钠和1.0g的碳纳米管依次加入1000ml去离子水中，电荷特性测试方法如同实施例1。常温下以500r/min的转速进行磁力搅拌10h，直至获得呈现负电荷特性的改性碳纳米管水溶液。

接着，将改性碳纳米管水溶液逐渐加入处于搅拌状态下的壳聚糖水溶液，加入完毕后继续搅拌15min，得到混合液。

最后，将混合液涂敷成薄膜状后置于50℃环境中干燥1h，干燥完毕后取出，得到壳聚糖薄膜。

制得壳聚糖薄膜后，使用万能拉力机对所制得的壳聚糖薄膜进行抗拉强度表征，使用四探针电阻率测试仪对所制得的壳聚糖薄膜进行导电性表征，所测得的抗拉强度为80MPa，所测得的电导率为1.5×10^-3S/cm。

如图1所示，直径为20～30nm，长度为10～30μm的碳纳米管在壳聚糖基体中分布较为均匀，得到了包裹效果良好的壳聚糖薄膜。

从其性能测试数据可以看出，所制得的壳聚糖薄膜是一种抗拉强度与导电性能均良好的材料。

实施例3：

按照以下步骤依次进行，来制备壳聚糖薄膜：

首先，进行呈现正电荷特性的壳聚糖水溶液的配制。将1.0g的壳聚糖加入到1000ml去离子水中，电荷特性测试方法如同实施例1。常温下以500r/min的转速磁力搅拌2.0h，直至获得所需壳聚糖水溶液。

下一步，将4.0g的聚苯乙烯磺酸钠和2.0g的碳纳米管依次加入1000ml去离子水中，电荷特性测试方法如同实施例1。常温下以500r/min的转速进行磁力搅拌12h，直至获得呈现负电荷特性的改性碳纳米管水溶液。

接着，将改性碳纳米管水溶液逐渐加入处于搅拌状态下的壳聚糖水溶液，加入完毕后继续搅拌20min，得到混合液。

最后，将混合液涂敷成薄膜状后置于50℃环境中干燥1.5h，干燥完毕后取出，得到壳聚糖薄膜。

制得壳聚糖薄膜后，使用万能拉力机对所制得的壳聚糖薄膜进行抗拉强度表征，使用四探针电阻率测试仪对所制得的壳聚糖薄膜进行导电性表征，所测得的抗拉强度为100MPa，所测得的电导率为9.3×10^-3S/cm。

由以上所测得数据可以看出，所制得的壳聚糖薄膜是一种抗拉强度与导电性能均良好的材料。

综上所述，本发明实施例具备以下有益效果：

1、本发明所制备的壳聚糖薄膜具有良好的抗拉强度，可用于制备高强度的医用缝合线、创面敷料等医用材料。

2、本发明所制备的壳聚糖薄膜具有优异的导电性能，能用于制备生物兼容性良好的导电材料。

3、本发明所制备而成的壳聚糖薄膜，制备过程简单，对环境友好，易于进行工业化生产。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。