本发明涉及一种聚烯烃改性方法，具体是一种促进聚烯烃接枝反应的方法。
背景技术：
聚烯烃是产量最大的一类通用塑料品种，具有优异的电绝缘性、憎水性、耐化学溶剂侵蚀性、低温性和延展性，同时其成本低廉、加工性能良好，主要包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物等。但是聚烯烃均为非极性材料，其染色性、粘结性差，与其它极性聚合物的相容性差，这些缺点制约了它在许多领域的应用。
将极性基团，如羧基、酸酐、羟基、环氧基、酯基等，引入到聚烯烃链段中对其进行改性，可以显著提高其粘结性和与极性聚合物的相容性，从而拓展这类材料的应用范围。在众多改性方法中，在挤出机中、自由基引发剂的作用下进行聚烯烃的反应挤出是最常用的改性方法。
可用作金属粘合促进剂的功能性聚烯烃(CN 102241797A)公开了一种以过氧化物为引发剂，采用反应挤出工艺制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法。
一种耐热型透明聚烯烃热熔胶及其制备方法(CN103059785A)公开了一种耐热型透明聚烯烃热熔胶及其制备方法，将聚烯烃、过氧化物引发剂、极性单体均匀混合，然后在双螺杆挤出机中160～200℃下进行反应挤出，得到极性单体接枝改性的聚烯烃热熔胶。
一种衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物及其制备方法(CN 101781389A)公开了一种衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物及其制备方法，将乙烯-α-辛烯共聚物、过氧化物引发剂、衣康酸极性单体在高速混合机内混合均匀，然后在挤出机中160～200℃、螺杆转速100～400转/分钟下进行反应挤出，得到衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物，该共聚物接枝效率在0.8～1.0％之间。
衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物颗粒料的制备方法(CN 102766239 A)公开了一种衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物颗粒料的制备方法，将乙烯-辛烯嵌段共聚物、过氧化物引发剂过氧化二苯甲酰、衣康酸极性单体、抗氧剂搅拌混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在150～170℃下反应挤出得到衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物，共聚物接枝效率为1.35％～1.65％。
一种改性剂及其制备方法与应用(CN 101831131B)公开了一种衣康酸接枝聚烯烃弹性体共聚物，将聚烯烃弹性体、过氧化物引发剂过氧化二异丙苯、衣康酸极性单体、聚乙烯蜡在密炼机中混合均匀，然后在挤出机中反应挤出，制备成所述共聚物。
从已有关于聚烯烃接枝改性的专利可以看到，由于聚烯烃的非极性特征，与极性单体的极性和溶度参数差别巨大，有文献报道衣康酸和低密度聚乙烯的溶度参数分别为24.6和16.1(J cm-3)0.5(Polymer，2001，42(2)：469～475)。当两种物质溶度参数相差大于2(J cm-3)0.5时，该混合体系为热力学不相容体系(Polymer，1990，31(7)：1187～1203)。正因为在反应挤出中聚烯烃与极性单体熔体的相容性很差，而反应挤出时间很短，只有1～5分钟，这就造成极性单体很难均匀分散到聚烯烃中，在挤出机的有些区域中会有分层现象发生，这不仅会造成聚烯烃接枝反应均匀性下降，还会因为反应挤出时间短、极性单体与聚烯烃大分子自由基接触和反应概率下降，显著降低极性单体接枝聚烯烃这一主反应，同时增加了聚烯烃大分子自由基自身接触和反应的概率，有利于副反应的发生(如聚乙烯的交联或者聚丙烯的降解副反应)，这必将造成聚烯烃材料熔融指数的变化而影响后续加工性能。
一种提高聚烯烃接枝效率的方法(CN 105859970A)公开了将单一或者几种过氧化物引发剂溶液在聚烯烃挤出过程中按照不同速度泵送入挤出机不同加热区段，与已有专利和文献中将聚烯烃、极性单体与全部过氧化物引发剂一次性混合，然后再进行反应挤出相比，本发明将过氧化物引发剂在挤出机沿程不同区段分数次加入，有效的防止了局部自由基浓度过高，显著降低了聚烯烃交联或降解等副反应的发生，极大提高了引发剂的引发效率和聚烯烃接枝效率。但是其缺点是，需要对挤出设备进行改造，在沿程设置多个过氧化物加入点及泵送设备，增加了设备投资成本。
一种尼龙增韧剂、制备方法及应用(105693890A)主要是以制备尼龙增韧剂为出发点，利用低温等离子体技术，在不引入自由基引发剂的情况下，增加了聚烯烃表面产生的活性基团(如羟基、羧基、羰基、氨基)类型和浓度，在挤出机中的反应机理是极性基团的缩合反应。但是其缺点是接枝反应效率不高，仅仅利用等离子体对聚烯烃进行改性，聚烯烃表面的极性基团数量有限。
综上，目前亟需一种在保证高的接枝效率的同时，还能显著降低聚烯烃交联和降解等副反应的聚烯烃改性方法。
技术实现要素：
本发明提出一种结合等离子体和反应挤出技术以促进极性单体接枝改性聚烯烃的方法。将聚烯烃置于等离子体反应装置中，通过控制通入气体的类型、比例、气体压强、放电功率、放电时间，可以调整聚烯烃表面产生的活性基团(如羟基、羧基、羰基、氨基)类型和浓度，以提高聚烯烃的极性和溶度参数。然后将等离子体处理后的聚烯烃与极性单体、引发剂和抗氧剂混合，利用反应挤出的方法得到极性单体接枝改性聚烯烃。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种促进聚烯烃接枝反应的方法，包括以下步骤：
首先将聚烯烃进行低温等离子体处理，得到表面改性的聚烯烃；
然后将表面改性后的聚烯烃、极性单体、含引发剂的溶液、抗氧剂混合均匀，放入挤出机中进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
本发明等离子体处理聚烯烃的反应条件为，通入一种或者几种气体的混合物，气体压强1～100Pa、放电功率4～120W、放电时间0.1～100min。从提高聚烯烃接枝效率来看，优选的，所述气体压强为1～50Pa，放电功率10～30W，放电时间为0.5～20min；最优选的，气体压强为50Pa、放电功率30W，放电时间20min。采用合适的低温等离子体条件进行处理聚合物，可以在聚合物表面产生活性基团，提高聚合物的极性；同时低温等离子体条件的设置还需利于后续的挤出反应。
本发明等离子体处理聚烯烃所用装置为低温等离子体反应装置，放电方式可以为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和微波放电中的一种。
本发明所述等离子体反应气体为空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氨气的一种几种的混合物。优选的，气体为氩气、氩气和氧气的混合气体、空气、二氧化碳。
优选的，以质量份计，聚烯烃93.999～68份、极性单体5～20份、引发剂0.001～7份，抗氧剂1～5份。进一步优选的，以质量份计，聚烯烃86.999～68份、极性单体10～20份、引发剂0.001～0.009份，抗氧剂1～3份；最优选的，以质量份计，聚烯烃86.999份、极性单体10份、引发剂0.001份，抗氧剂3份。原料的种类和配比量对于接枝反应效果具有重大影响，不合适的原料种类和配比量会导致聚合物的接枝反应效率降低，还会存在聚烯烃交联的现象和发生较多的副反应。
本发明的引发剂以溶液形式进行添加，引发剂溶于丙酮制备得到含引发剂的丙酮溶液。
本发明所述聚烯烃为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯丙烯共聚物(EPR)、乙烯辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或几种聚烯烃的混合物。优选的，所述聚烯烃为低密度聚乙烯(LDPE)或聚丙烯(PP)。
本发明所述极性单体为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物。优选的，所述极性单体为马来酸酐。
本发明所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或几种的混合物。优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。从减少副反应和降低聚烯烃之间的交联反应的发生，提高聚烯烃反应效率，选择合适的引发剂种类，其中，采用过氧化二苯甲酰最为合适，其产生的效果最突出。
本发明所述抗氧剂为[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙烯十八酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂264)、2,4,6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(抗氧剂168)中的一种或几种的混合物。优选的，所述抗氧剂为[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选的，从接枝效率和熔融指数来讲，所述聚烯烃为低密度聚乙烯(LDPE)或聚丙烯(PP)，所述极性单体为马来酸酐，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，抗氧剂为[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
在挤出机中反应温度为10～500℃，主螺杆转速10～100转/分钟，喂料螺杆转速50～300转/分钟。优选的，所述反应温度为10～100℃，主螺杆转速10～50转/分钟，喂料螺杆转速60～100转/分钟。最优选的，所述主螺杆转速50转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟。
本发明还保护通过以上方法制备得到的极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：
本发明的突出改进是首先利用低温等离子体对聚烯烃进行改性，一方面可以增加聚烯烃表面极性基团数量，还可以提高聚烯烃极性，有利于在挤出机中提高与极性化合物的相容性，另一方面，在挤出机中除了利用等离子体引入的极性基团可以与极性化合物进行缩合反应，将极性化合物接枝到聚烯烃上以外，利用引发剂，还可以进一步将极性化合物接枝到聚烯烃上，可以大大提高接枝效率。并且意外发现，该引发剂的加入可以抑制聚烯烃的发生(如聚乙烯的交联或者聚丙烯的降解副反应)，可以不必如专利CN 105859970A所述引发剂的加入需要在聚烯烃挤出过程中按照不同速度泵送入挤出机不同加热区段；而且，相比于专利CN105693890A，本发明的接枝效率得到了显著提高。另外，本发明还降低了引发剂的用量，避免了使用引发剂增加副反应和聚烯烃之间的交联反应的发生。
本发明制备的接枝聚烯烃材料具有良好的可加工性，可以用作聚烯烃与极性聚合物、各种填料混合时的相容剂、增韧剂。
附图说明
图1为等离子体处理聚烯烃的装置示意图。
具体实施方式
实施例1：对比例
称取LDPE86.999份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、马来酸酐10.0份、过氧化二苯甲酰0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份丙酮中，将低密度聚乙烯、过氧化二苯甲酰溶液、马来酸酐、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将上述混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在150℃～180℃之间，主螺杆转速60转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性单体接枝改性聚烯烃颗粒。
实施例2：
称取LDPE86.999份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、马来酸酐10.0份、过氧化二苯甲酰0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份丙酮中。将LDPE置于低温等离子体反应装置中，如图1所示，先抽真空，通入氩气，气体压强50Pa，射频放电功率30W，放电时间20min，然后将表面改性LDPE、马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在80℃之间，主螺杆转速50转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。其中，低温等离子体反应装置和挤出机为本领域的常用设备，通过商业途径可以得到。
实施例3：
称取LDPE86.999份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、马来酸酐10.0份、过氧化二苯甲酰0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份丙酮中。将LDPE置于低温等离子体反应装置中，通入氩气/氧气(体积比4/1)混合气体，气体压强50Pa，射频放电功率30W，放电时间20min，然后将表面改性LDPE、马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在80℃，主螺杆转速50转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例4：
称取LDPE86.999份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、马来酸酐10.0份、过氧化二苯甲酰0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份丙酮中。将LDPE置于低温等离子体反应装置中，通入空气，气体压强50Pa，射频放电功率30W，放电时间20min，然后将表面改性LDPE、马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在80℃，主螺杆转速50转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例5：
称取LDPE86.999份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、马来酸酐10.0份、过氧化二苯甲酰0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份丙酮中。将LDPE置于低温等离子体反应装置中，通入二氧化碳，气体压强50Pa，射频放电功率30W，放电时间20min，然后将表面改性LDPE、马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在80℃，主螺杆转速50转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例6：
称取PP86.999份(重量份，下同，燕山石化1396D，熔融指数4.2g/10min)、马来酸酐10.0份、过氧化二苯甲酰0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份丙酮中。将PP置于低温等离子体反应装置中，通入氩气，气体压强50Pa，射频放电功率30W，放电时间20min，然后将表面改性PP、马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在80℃，主螺杆转速50转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例7：
称取PP86.999份(重量份，下同，燕山石化1396D，熔融指数4.2g/10min)、马来酸酐10.0份、过氧化二苯甲酰0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份丙酮中。将PP置于低温等离子体反应装置中，通入氩气/氧气(体积比4/1)混合气体，气体压强50Pa，射频放电功率30W，放电时间20min，然后将表面改性PP、马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在80℃，主螺杆转速50转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例8：
称取PP86.999份(重量份，下同，燕山石化1396D，熔融指数4.2g/10min)、马来酸酐10.0份、过氧化二苯甲酰0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份丙酮中。将PP置于低温等离子体反应装置中，通入空气，气体压强50Pa，射频放电功率30W，放电时间20min，然后将表面改性PP、马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在80℃，主螺杆转速50转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例9：
称取PP86.999份(重量份，下同，燕山石化1396D，熔融指数4.2g/10min)、马来酸酐10.0份、过氧化二苯甲酰0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份丙酮中。将PP置于低温等离子体反应装置中，通入二氧化碳，气体压强50Pa，射频放电功率30W，放电时间20min，然后将表面改性PP、马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在180℃，主螺杆转速50转/分钟，喂料螺杆转速70转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例10：
称取LDPE85.998份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、柠康酸酐12.0份、过氧化二异丙苯0.002份、抗氧剂1076 2.0份，将过氧化二异丙苯溶于5.0份丙酮中。将LDPE置于低温等离子体反应装置中，通入氩气，气体压强80Pa，射频放电功率30W，放电时间100min，然后将表面改性LDPE、柠康酸酐、过氧化二异丙苯溶液、抗氧剂1076在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在80℃，主螺杆转速40转/分钟，喂料螺杆转速100转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例11
称取LDPE 88份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、衣康酸酐8.0份、二叔丁基过氧化物2份、抗氧剂1098 2.0份，将二叔丁基过氧化物溶于5.0份丙酮中。将LDPE置于低温等离子体反应装置中，通入氩气/氧气(体积比4/1)混合气体，气体压强100Pa，射频放电功率50W，放电时间40min，然后将表面改性LDPE、衣康酸酐、二叔丁基过氧化物溶液、抗氧剂1098在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在70℃，主螺杆转速90转/分钟，喂料螺杆转速120转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例12：
称取LDPE86份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5份、叔丁基过氧化苯甲酸酯0.5份、抗氧剂168 3.0份，将叔丁基过氧化苯甲酸酯溶于5.0份丙酮中。将LDPE置于低温等离子体反应装置中，通入空气，气体压强50Pa，射频放电功率80W，放电时间25min，然后将表面改性LDPE、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、抗氧剂168在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在60℃，主螺杆转速30转/分钟，喂料螺杆转速90转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例13
称取PP86.999份(重量份，下同，燕山石化1396D，熔融指数4.2g/10min)、甲基丙烯酸乙酯10.0份、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯0.001份、抗氧剂1010 3.0份，将1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯溶于5.0份丙酮中。将PP置于低温等离子体反应装置中，通入氩气，气体压强190Pa，射频放电功率100W，放电时间20min，然后将表面改性PP、甲基丙烯酸乙酯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合60分钟，将混合物放入挤出机料斗中，在50℃，主螺杆转速60转/分钟，喂料螺杆转速90转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到极性化合物接枝改性的聚烯烃颗粒。
实施例10～13作了除以单体马来酸酐、引发剂过氧化二异丙苯以外的聚烯烃的接枝反应，但是聚烯烃的接枝反应效果均不如实施例2～9中的效果突出。
实施例1～9极性单体接枝改性聚烯烃结果如下表所示：
从实施例2～5的LDPE接枝改性结果可以看到，经过不同等离子体气氛处理过的聚烯烃，在挤出机中与极性单体进行接枝反应的效率均高于5.4％，接枝效率明显高于自由基引发条件下的结果(如实施例1所示)，LDPE经过接枝后，其熔融指数下降幅度也小于自由基引发条件下的结果(如实施例1所示)，说明LDPE的交联副反应得到很好的抑制；实施例6～9中PP经过等离子体处理后的接枝效率均高于5.5％，熔融指数的增加幅度也不高，同样说明PP降解副反应被控制的较好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。