一种低温等离子体改性催化剂载体的方法与流程

本发明涉及乙炔氢氯化合成氯乙烯催化剂载体改性领域，尤其涉及一种低温等离子体改性催化剂载体的方法。

背景技术：

氯乙烯单体是聚氯乙烯重要的合成原料，聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，而我国多煤少油的基本国情决定了电石法生产PVC仍然在我国占有主导的地位。电石法合成PVC现在所面临的主要问题是汞催化剂的使用所带来的环境污染以及汞资源的大量消耗。针对电石法PVC行业的汞污染问题，工信部、环保部已明确减量化、无汞化的汞减排整体方向。为维持电石法PVC的生存空间，保证行业的可持续发展，开发出性能优异的低固汞催化剂或成本低廉的无汞催化剂势在必行。

无论是低固汞催化剂还是无汞催化剂性能的进一步优化，对催化剂进行载体改性是提升催化剂性能的常用及有效手段。近年来，国内外学者对乙炔氢氯化催化剂的载体改性进行了研究。南开大学专利技术CN201010248348.4在催化剂制备过程中载体采用盐酸处理后又采用了乙胺、乙二胺、三乙胺、六次甲基四胺、KH-550、KH-560、KH-570硅烷偶联剂等改性剂进行超声波处理已达到表面官能团改性的目的；清华大学专利技术CN 201310289144.9所述催化剂的载体为氮掺杂碳材料；石河子大学CN201310106438.3分别以尿素、氨水、三聚氰胺等为改性剂改性椰壳炭后在惰性气体下进行焙烧得到改性载体；新疆大学CN201110257697.7专利的载体处理方法为采用盐酸,硝酸,磷酸,高锰酸钾,过氧化氢,氢氧化钠,氢氧化钾,氨水,有机酸等预处理试剂进行搅拌,浸渍,回流或者超声后水洗后干燥；中科院金属研究所CN201110257696.2、CN201110257697.7所述催化剂为多孔泡沫结构，其中泡沫碳化硅、泡沫碳和泡沫氧化铝为一次载体辅以10～200μm厚的活性碳、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅及分子筛中的一种或两种以上的组合二次载体涂层或者活性炭与碱土金属化合物或铝的化合物复合涂层为催化剂的载体。综上所述，乙炔氢氯化催化剂中的载体处理采用的各类酸、碱、氮、氧化物等物质引入各类含氯、氮、硫、磷等活性官能团以增加催化剂的活性或稳定性。

上述专利中的载体处理和改性，均采用较为常规的浸渍、焙烧等处理方法，功能官能团引入数量少，工艺复杂，环境污染严重，对催化剂性能改善效果不明显。

技术实现要素：

本发明目的在于利用高效、环境友好、工艺简单的低温等离子体技术对乙炔氢氯化载体进行改性，以解决提升催化剂整体性能。

具体技术方案为：

一种低温等离子体改性催化剂载体的方法，在反应器中，在等离子体放电环境下，将载体活性炭与改性气体混合，进行低温等离子体改性反应，然后脱除残余气体，得到改性后的载体活性炭。

如上所述的一种低温等离子体改性催化剂载体的方法，所述的载体活性炭包括木质炭、煤质炭、果壳炭、石油焦炭任一。

如上所述的一种低温等离子体改性催化剂载体的方法，所述的改性气体为含氯、氮、磷、硫气体中的一种或几种，包括氯化氢、氯气、氨气、氮气及氮的氧化物、磷化氢、三氯化磷、硫化氢及硫的氧化物。

如上所述的一种低温等离子体改性催化剂载体的方法，等离子体放电采用辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电等。

如上所述的一种低温等离子体改性催化剂载体的方法，改性温度为10-200℃，反应压力0-0.5Mpa，改性时间0.5min-60min。

如上所述的一种低温等离子体改性催化剂载体的方法，其特征在于，改性活性炭用于乙炔氢氯化催化剂载体。

本发明采用低温等离子体对催化剂载体进行改性，能够实现快速的氯、氮、硫、磷等官能团的载体改性，较活性炭常规的酸处理、高温焙烧等改性方法改性速度快，改性官能团含量高，对乙炔氢氯化催化剂活性或稳定性具有显著的提升作用，且环境友好，改性工艺简单。

附图说明：

图1为本发明方法的等离子体改性装置示意图。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。

实施例1

参照附图1，包括电源、等离子体发生器、反应气按顺序组成的装置，等离子发生器可以设置加热装置；将载体活性炭置于等离子发生器内，通入反应气，打开等离子体发生器。

配方：将0.82g氯化汞溶于20ml热水中，加入10g以下载体。载体1：未处理干燥煤质炭；载体2：2M/L盐酸浸泡8h，去离子水洗至中性，120℃烘干8h；载体3：将干燥活性炭装入等离子体反应器中，反应气为氯气，反应温度45℃，单位体积放电功率2.9W/cm³，反应时间1min。采用氮气置换剩余反应气。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，配方：将0.1046g氯金酸溶于20ml水中，加入10g以下载体。载体1：未处理干燥椰壳炭；载体2：2M/L硝酸浸泡8h，去离子水洗至中性，120℃烘干8h；载体3：将干燥活性炭装入等离子体反应器中，反应气为氮气，反应温度60℃，单位体积放电功率5W/cm³，反应时间0.5min。采用氮气置换剩余反应气。

实施例3

与实施例1、2的不同之处在于，配方：将0.1046g氯金酸溶于20ml水中，加入10g以下载体。载体1：未处理干燥木质炭；载体2：2M/L硫酸浸泡8h，去离子水洗至中性，120℃烘干8h；载体3：将干燥活性炭装入等离子体反应器中，反应气为二氧化硫，反应温度80℃，单位体积放电功率6W/cm³，反应时间10min。采用氮气置换剩余反应气。

实施例4

与实施例1、2、3的不同之处在于，配方：将0.1046g氯金酸溶于20ml水中，加入10g以下载体。载体1：未处理干燥椰壳炭；载体2：2M/L磷酸浸泡8h，去离子水洗至中性，120℃烘干8h；载体3：将干燥活性炭装入等离子体反应器中，反应气为磷化氢，反应温度40℃，单位体积放电功率4W/cm³，反应时间5min。采用氮气置换剩余反应气。

以下是实施例1-3中，不同载体及不同实施方式下制成催化剂的性能，如下表：

表1 催化剂综合性能评价表

注：催化剂评价过程为，采用固定床微型反应器评价，电热炉加热并控制温度，催化剂填装2g，反应前氯化氢活化0.5h，活化后通入乙炔反应，采用热导池气相色谱仪进行产品气分析，采样频率次/0.5h。