本发明公开了一种乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法及在管道输送中的应用，属于大分子化合物的合成制备和管道输送系统
技术领域：
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背景技术：
：当流体中含有某些特定物质时，其在湍流状态下的摩擦阻力会大大降低，这种现象称为减阻，能够实现管道原油、成品油输送过程中减阻增输效应的添加剂称为油品减阻剂。油品减阻剂根据作用原理又分为两类：一类是有超高分子量的高柔性线型高分子，主要有烯烃均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯等；另一类是表面活性化合物。大量的研究和实践证明，共聚物类油品减阻剂较之目前常用的聚α-烯烃类减阻剂的减阻效果更佳，这是由于共聚物类减阻剂的合成过程中，分子量控制较为容易，同时由于引入了不同官能团的共聚α-烯烃，其聚合产物的溶解分散性能更好。聚烯烃高分子减阻剂一般采用Ziegler-Natta催化剂本体聚合法合成。Ziegler-Natta体系催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成，如何配制高效的Ziegler-Natta体系催化剂直接影响聚合产物减阻性能的高低。聚烯烃工业的发展史，归根结底就是Ziegler-Natta催化剂的发展史。如何调节TiC14在最终催化剂上的量和分布、无毒性高效助催化剂的选用和复配、提高催化剂的定向能力和聚合物的等规度，是目前油品减阻剂合成过重中的关键技术点和难点。增塑剂、降粘剂、分子量调节剂等添加剂的加入可以明显改善高分子共聚物的物性，提高其分子量分散度和聚合物的等规度。降粘剂对分子量和分子量分布有一定影响。文献记载采用溶液聚合合成的胶状成品油减阻剂，通过加入降粘剂，获得了分子量更高、分子量分布更均匀、后处理特性更好的聚合物。一些油品减阻剂合成相关专利中也使用降粘剂，降低了反应物的粘度和分散定位胶束，得到分子量分布更均匀的聚α-烯烃减阻剂。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法及在管道输送中的应用。该制备方法操作简单、成本低廉、反应时间短、反应过程不易爆聚，精确控制共聚物分子量，降低生成共聚物的分子量分散度；利用该乙烯/α-烯烃共聚物制备的减阻剂凝胶率低、极易分散于高含蜡原油中，提高管输高含蜡原油的效率，降低管壁结蜡效应，减少管道“蜡堵”事故的产生。为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烃按一定比例加入到密闭容器中混合均匀，通一段时间的氮气；(2)向步骤(1)中液体持续通入乙烯；(3)向步骤(2)中液体加入增塑剂和降粘剂，加热搅拌一段时间；(4)向步骤(3)中液体里加入Ziegler-Natta主催化剂；(5)将步骤(4)中液体加热一段时间后，加入Ziegler-Natta助催化剂；(6)将步骤(5)中密闭容器置于冷浴中，同时提供紫外辐射，一段时间后撤除乙烯气体的通入；(7)向步骤(6)中体系加入分子量调节剂，一段时间后，停止紫外辐射，得到稳定的乙烯/α-烯烃共聚物。其中，所述步骤(1)中，所述C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烃质量比为10～13:15～18:16～25。其中，所述步骤(1)中，所述通氮气的速率为50～80ml/min，通入时间为10～20min。其中，所述步骤(2)中，所述通入乙烯气体纯度为99.9％以上，通入速率为5～10ml/min，通气口置于液面5mm以下，总通入时间为2～4h。其中，所述步骤(3)中，所述增塑剂质量为混合α-烯烃总质量的0.5％～1％；所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；所述降粘剂质量为混合α-烯烃总质量的0.2％～0.6％；所述降粘剂为磺化苯乙烯顺丁烯二酸酐、聚丙烯腈、正庚烷、环己烷、脱芳油D40、脱芳油D60、PVC降粘剂D80中的一种或多种；通过加入降粘剂，可获得分子量更高、分子量分布更均匀、后处理特性更好的聚合物。其中，所述步骤(3)中，所述加热温度为35～55℃，搅拌速率为120～240rad/min，加热搅拌时间为15～30min。其中，所述Ziegler-Natta主催化剂质量是混合α-烯烃总质量的3.8％～5％；所述Ziegler-Natta主催化剂为由MgCl2、ZnCl2或SiO2负载的四氯化钛、三氯化钛、三溴化钛、四氯化钒、四氯化锆中的一种或多种。其中，所述步骤(5)中，所述加热温度为45～60℃，加热时间为10～15min；所述Ziegler-Natta助催化剂质量是混合α-烯烃总质量的5.2％～6.5％；所述Ziegler-Natta助催化剂为三乙基铝、三甲基铝、一氯二异丁基铝中的一种或多种。其中，所述步骤(6)中，所述冷浴温度为-45～-30℃，紫外辐射强度为340nm波长下的辐照度0.9～1.2W/(m2·nm)，辐射时间为30～45min；所述步骤(7)中，所述分子量调节剂质量为混合α-烯烃总质量的0.05％～0.3％；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、1,3-丙二硫醇、2，3-二巯基丙醇、苯酚、乙酸、异丙醇、1,3-二甲基丁基黄原酸钠、二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种，其目的在于减少支化和交联，改善聚合物的性能；所述步骤(7)中，所述紫外辐射时间为25-40min。本发明还提供一种利用上述方法制备的乙烯/α-烯烃共聚物作为减阻剂，用于高含蜡原油管道输送领域。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明公开了一种乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法及在管道输送中的应用。该制备方法中三种α-烯烃单体按照一定的比例制备的共聚物，能够较精确控制共聚物的分子量，降低共聚物分子量的分散度，提高制备的减阻剂减阻率；该方法同时以Ziegler-Natta催化剂和紫外辐射引发反应的进行，大大缩短反应时间。同时制备的减阻剂易溶，能够缩短注入时的作用时间。综上，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法操作简单、成本低廉，制备的乙烯/α-烯烃共聚转化率较高、不易爆聚、分子量分散度低，提高反应速率，缩短反应时间。利用该乙烯/α-烯烃共聚物制备的减阻剂凝胶率低、极易分散于高含蜡原油中，能够大大提高管输高含蜡原油的效率，降低管壁结蜡效应，减少管道“蜡堵”事故的产生。具体实施方式为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法操作简单、成本低廉，制备的乙烯/α-烯烃共聚转化率较高、不易爆聚、分子量分散度低，提高反应速率，缩短反应时间。利用该乙烯/α-烯烃共聚物制备的减阻剂凝胶率低、极易分散于高含蜡原油中，能够大大提高管输高含蜡原油的效率，降低管壁结蜡效应，减少管道“蜡堵”事故的产生。实施例1：分别称取馏分为C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烃100g、150g和160g，加入三口烧瓶中，50ml/min的速率通氮气20min。然后将99.9％的乙烯气体通气口置于液面以下5mm，以5ml/min的速率持续通气。加入1g邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1.05g邻苯二甲酸二异壬酯、0.41g磺化苯乙烯顺丁烯二酸酐和0.41g聚丙烯腈，35℃下120rad/min搅拌30min。加入由ZnCl2负载的15.40gTiCl4，45℃下加热15min，然后再加入21.92g三乙基铝。置于-30℃的冷浴中，340nm波长下的辐照度0.9W/(m2·nm)，辐射时长为45min，撤除乙烯气体，此时乙烯已通入4h(及时将乙烯残余气体回收，以防污染和人员中毒)。加入0.105g十二烷基硫醇和0.105g1,3-丙二硫醇，25min后停止紫外辐射，得到乙烯/α-烯烃共聚物，转化率为99.2％，分子量约为720万。实施例2：分别称取馏分为C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烃120g、180g和200g，加入三口烧瓶中，80ml/min的速率通氮气10min。然后将99.9％的乙烯气体通气口置于液面以下5mm，10ml/min的速率持续通气。加入1.22g邻苯二甲酸二环己酯、1.28g邻苯二甲酸二乙酯、0.50g脱芳油D40和0.50g脱芳油D60，55℃下，搅拌速率240rad/min，搅拌15min。加入由MgCl2负载的18.79gTiCl4和VCl4，60℃下加热10min，加入21.6g三乙基铝、1.88g三甲基铝和3.76g一氯二异丁基铝。置于-45℃的冷浴中，340nm波长下的辐照度1.2W/(m2·nm)，辐射时长为30min，撤除乙烯气体，此时乙烯已通入2h(及时将乙烯残余气体回收，以防污染和人员中毒)。加入0.13g2，3-二巯基丙醇和0.13g1,3-丙二硫醇，30min后停止紫外辐射，得到乙烯/α-烯烃共聚物，转化率为99％，分子量约为770万。实施例3：分别称取馏分为C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烃110g、160g和220g，加入三口烧瓶中，80ml/min的速率通氮气10min。然后将99.9％的乙烯气体通气口置于液面以下5mm，10ml/min的速率持续通气。加入1.23g邻苯二甲酸二异癸酯、1.27g邻苯二甲酸二辛酯、0.49g脱芳油D40和0.49g脱芳油D60，50℃下，搅拌速率180rad/min，搅拌20min。加入由SiO2负载的19.00gTiCl4、TiCl3和VCl4，50℃下加热12min，加入20.9g三乙基铝、6.6g三甲基铝。置于-40℃的冷浴中，340nm波长下的辐照度1.0W/(m2·nm)，辐射时长为40min，撤除乙烯气体，此时乙烯已通入3h(及时将乙烯残余气体回收，以防污染和人员中毒)。加入0.2g异丙醇和0.2g1,3-二甲基丁基黄原酸钠，40min后停止紫外辐射，得到乙烯/α-烯烃共聚物，转化率为99.5％，分子量为680万。实施例4：称取实施例1中乙烯/α-烯烃共聚物配成质量浓度为25ppm减阻剂，在温度20℃，流速为2m/s，压力为0.4MPa下进行减阻剂环道减阻测试，乙烯/α-烯烃共聚物添加量为25ppm时，减阻率如表1所示。实施例5：称取实施例2中乙烯/α-烯烃共聚物配成质量浓度为25ppm减阻剂，在温度20℃，流速为2m/s，压力为0.4MPa下进行减阻剂环道减阻测试，乙烯/α-烯烃共聚物添加量为25ppm时，减阻率如表1所示。实施例6：称取实施例3中乙烯/α-烯烃共聚物配成质量浓度为25ppm减阻剂，在温度20℃，流速为2m/s，压力为0.4MPa下进行减阻剂环道减阻测试，乙烯/α-烯烃共聚物添加量为25ppm时，减阻率如表1所示。对比例1：当市售EP油品减阻剂，减阻剂添加量为25ppm时，在温度20℃，流速为2m/s，压力为0.4MPa下进行减阻剂环道减阻测试，减阻率如表1所示。表1对比例1实施例4实施例5实施例6减阻率/％29.334.535.233.8表1中显示本发明方法制备的乙烯/α-烯烃共聚物制备的油品减阻剂在高含蜡原油管道输送中相对于普通市售EP油品减阻剂减租效果提升15％～20％，且该方法制备工艺简单、成本低廉。所举的实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3