本发明涉及一种水泥基胶凝材料用聚羧酸减水剂，适应于外加剂原材料储存、通风能力不佳的生产企业，具体涉及一种全固体清洁性原料制备的高适应性聚羧酸减水剂母料。
背景技术：
混凝土外加剂生产事故大致涉及到原材料和工艺两方面，其中以原材料引起的事故最为常见。外加剂生产涉及的化工原料，通常具有强腐蚀性、还易燃易爆，生产操作或储存不当时，会引发火灾甚至爆炸，造成人员伤亡和设备损坏。外加剂生产企业尽可能使用清洁原料、能源，改进工艺技术与设备，加快节能减排技术研发，推进企业清洁生产，进而促进外加剂的整体发展。
在聚羧酸系减水剂与水泥颗粒相互作用中，常用原材料丙烯酸中的羧酸根主要起锚固作用，即吸附作用，吸附是减水剂分散的基础。二元酸-衣康酸、富马酸和三元酸-乌头酸，较丙烯酸具有更好的锚固吸附作用，鉴于衣康酸和乌头酸的单位摩尔羧酸根对应的质量较小，即同等锚固吸附能力下，不饱和三/二元羧酸小单体的质量比不饱和一元羧酸小单体的质量小，故此减水剂合成组分中可额外匹配其他功能小单体来改善减水剂的保坍、保塑能力。
CN 105037647 A公开了一种聚羧酸外加剂的制备方法，属于混凝土减水剂领域。本发明外加剂是通过大单体甲基丙烯基聚氧乙烯醚和马来酸酐，在氧化还原体系中通过聚合反应，同时加入疏基丙酸，羟乙酯和富马酸，在去离子水中通过聚合反应增大支链，同时引入侧链，使分子结构形成带有-SH，-OH，-COOH等亲水性官能团的梳型结构。
CN 101786824 A公开了一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，应用于建筑材料领域。该减水剂是在引发剂的作用下，由不饱和聚氧烷基醚单体(A)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(B)、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(C)和不饱和磺酸或其盐单体(D)在50～80度下于水溶液中共聚2～8小时，然后降温至35～45度用碱性溶液中和至pH＝5～7制得。
CN 103508696 A公开了一种聚羧酸抗含泥减水剂，它由以下组分原料制成：烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚、组分R、R1、R2、链转移剂、引发剂R3和水，组分R为马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、醋酸乙烯酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸中的一种或几种；R1为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或者两种的混合物；R2为抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁、硫酸亚锡、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、草酸中的一种或几种；还公开了其制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种全固体清洁性原料制备的高适应性聚羧酸减水剂母料，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：
聚醚大单体：350～360；
不饱和羧酸：13.2～22.2；
不饱和酸酐：7.0～15.0；
固体类氧化剂：2.0～5.0；
固体类还原剂：0.6～5.0；
固体类链转移剂：3.0～5.0；
水：其余。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成；鉴于合成体系中不饱和酸酐和不饱和高元羧酸类小单体反应活性较低，有必要适当削弱聚醚大单体的反应活性，以变相提高小单体的竞聚率，所述聚醚大单体从竞聚率均衡性的角度上判断，优选为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的一种或两种组成；
所述的聚醚大单体从高适应性的角度上判断，优选为甲基烯丙基聚氧乙烯醚；
所述的固体类氧化剂为重铬酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾的一种或几种组成；所述的固体类氧化剂优选为无污染性无挥发刺激性固体类氧化剂，即过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾的一种或几种组成；
所述的固体类链转移剂为甲基丙烯酸磺酸钠、次磷酸钠的一种或两种组成；所述的固体类链转移剂优选为无污染性无挥发刺激性固体类链转移剂，即甲基丙烯酸磺酸钠、次磷酸钠的一种或两种组成；
所述的固体类还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、一水葡萄糖、果糖的一种或几种组成；所述的固体类还原剂优选为固体类弱还原剂，即亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、一水葡萄糖、果糖的一种或几种组成；所述的固体类还原剂优选为无污染性无挥发刺激性固体类弱还原剂，即一水葡萄糖、果糖的一种或两种组成；
引发剂为固体类链转移剂和固体类还原剂的水溶液混合物。
所述的不饱和羧酸包括不饱和一元羧酸，即丙烯酸；不饱和的二元羧酸，即衣康酸、富马酸；不饱和三元羧酸，即乌头酸；优选为无污染性无挥发刺激性固体类不饱和多元羧酸类小单体，即衣康酸、乌头酸的一种或两种组成；
所述的不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二甲基马来酸酐和琥珀酸酐的一种或几种组成；优选为水溶性较好的无污染性无挥发刺激性固体类不饱和酸酐类小单体，即马来酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐的一种或几种组成。
本发明的全固体清洁性原料制备的高适应性聚羧酸减水剂母料的制备方法，包括如下操作步骤：
将聚醚大单体置于反应容器中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；
将固体类氧化剂置于已溶解完全的聚醚大单体溶液中，然后10min内需依次加入引发剂和小单体溶液，小单体溶液滴加时间为3～4h，引发剂滞后于小单体溶液10～20min后滴加完；所述的小单体溶液为不饱和羧酸和不饱和酸酐的水溶液；
不开冷却水循环，且不加液碱中和，置于反应釜中10～15h后即可放出。
本发明严格限定原材料的状态和气味，在储存和通风设施上满足于清洁生产要求，其设计理念在于提高羧基密度以提高减水剂对水泥浆体的初始分散性，组分中匹配后期水解释放羧基的酸酐类小单体，以同步提高水泥浆体的分散保持性。
本发明的有益效果是：
1.不饱和二元羧酸小单体-衣康酸和不饱和三元羧酸小单体-乌头酸的使用，提高了减水剂的羧基密度，采用竞聚率较低的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和半衰期较长的弱还原剂，以确保衣康酸、乌头酸的聚合效果。
2.同等锚固吸附能力下，合成配比设计中不饱和二/三元羧酸小单体质量比不饱和一元羧酸小单体的质量小，故合成配比中仍有组分匹配后期水解释放羧酸根的不饱和酸酐类小单体，同时聚醚大单体用量设计可偏大，支链密度相对更高，减水剂保坍能力得以保证。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实施例1
一种全固体清洁性原料用高适应性聚羧酸减水剂母料，该减水剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，原料总质量为1000，各组分及工艺参数如下：
底料：2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚：352，水：200；
氧化剂溶液：过碳酸钠：5，水：5；
氧化剂溶液加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：甲基丙烯酸磺酸钠：3.7，抗坏血酸：0.85，水：120；
小单体溶液：衣康酸：22.2，马来酸酐：8，水：50；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
补水：233.25。
保温10h放出反应釜。
实施例2
底料：2400分子量的烯丙基聚氧乙烯醚：355，水：220；
氧化剂溶液：过硼酸钠：3.8，水：10；
氧化剂溶液加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：次磷酸钠：4.65，一水葡萄糖：5，水：120；
小单体溶液：乌头酸：15.7，衣康酸酐：10.2，水：50；
引发剂滴加时间：4.0h；
小单体溶液滴加时间3.5h；
补水：205.65。
保温15h放出反应釜。
实施例3
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：357，水：250；
氧化剂溶液：过硼酸钾：2.5，水：15；
氧化剂溶液加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：次磷酸钠：5.0，果糖：4.7，水：120；
小单体溶液：衣康酸：18.6，二甲基马来酸酐：10.5，水：50；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
补水：166.7。
保温12h放出反应釜。
实施例4
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：350，水：250；
氧化剂溶液：过硼酸钾：4.2，水：12；
氧化剂溶液加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：甲基丙烯酸磺酸钠：4.2，一水葡萄糖：2.7，亚硫酸氢钠：2.2，水：120；
小单体溶液：乌头酸：12.7，马来酸酐：13.2，水：50；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
补水：178.8。
保温15h放出反应釜。
全固体清洁性原料制备的高适应性聚羧酸减水剂母料
分别测试上述实例中全固体清洁性原料制备的高适应性聚羧酸减水剂母液和普通聚羧酸减水剂母液同等用量下的水泥净浆流动性和经时流动性。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥、葛洲坝42.5普硅水泥、京兰42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试水泥净浆流动性。
表1 不同减水剂对华新水泥净浆流动性影响
表2 不同减水剂对葛洲坝水泥净浆流动性影响
表3 不同减水剂对京兰水泥净浆流动性影响
通过表1-3数据表明，普通减水剂针对华新、葛洲坝、京兰水泥表现出不同的初始、经时流动性，其中京兰水泥情况下，无流动性；实例1，2，3的减水剂针对华新、葛洲坝、京兰水泥表现出相对稳定的流动性能，其中京兰水泥情况下，仍具备可满足于工作性能的流动性。综上所述，不同水泥下，实例1，2，3减水率和保坍性能表现较为稳定，适应性强；究其原因在于固体清洁性原料制备的高适应性聚羧酸减水剂配方组分设计采用不饱和多元羧酸以富余其他小单体的量来增大其保坍性和稳定性。