本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构聚芳醚及其制备方法。
背景技术：
聚芳醚是一类具有优良综合性能的工程塑料材料，其热稳定性好，耐酸耐碱、耐辐照性等优点使其作为结构材料广泛地应用于航空航天、电子电器、核能工业以及民用高技术领域。但随着航空航天等领域对高分子材料的使用温度和加工性要求不断提升，传统的聚芳醚材料已经无法满足此类需求。如传统的双酚A型聚砜(PSU)，虽在常用有机溶剂中可溶解，但由于结构中含有柔性较强的脂肪族碳原子，导致其使用温度较低。聚醚醚酮(PEEK)是一类半结晶聚合物，于1982年由英国ICI公司开发成功。它的热变形温度达200℃以上，但由于结构的规整性，不能在有机溶剂中溶解，给溶液浸渍法制备复合材料带来了困难。此后，杜邦、BASF、住友、Solvay以及3M等公司相继开发出聚芳醚新品种(如PEK、PEKK和PEEKK)。虽然树脂的加工性能有所改善，但耐热性能提升有限。为了开发具有超高耐温等级的聚芳醚树脂，发明专利JP07003000与WO9811150A1通过三芳基均三嗪双卤单体，合成出高刚性高耐热等级的聚芳醚(Tg>269℃)。但由于分子刚性与平面性强的结构特点，聚合物不溶于常用有机溶剂，给加工造成了一定的困难。双苯基芴基团是一种具有大体积基团，研究表明(HSIAO S H,YANG C P,LIN W L.Synthesis and characterization of new diphenylfluorene‐based aromatic polyamides derived from 9,9‐bis[4‐(4‐carboxy‐phenoxy)phenyl]fluorene[J].Macromol Chem Phys,1999,200(6):1428-33；HUANG W Y,HUANG S Y.Sterically Encumbered Fluorene-Based Poly(arylene ether)s Containing Spiro-Annulated Substituents on the Main Chain[J].Macromolecules,2010,43(24):10355～65；TIAN S H,MENG Y Z,HAY A S.Membranes from Poly(aryl ether)-Based Ionomers Containing Randomly Distributed Nanoclusters of 6or 12Sulfonic Acid Groups[J].Macromolecules,2009,42(4):1153-60.)，将双苯基芴类双酚单体引入聚合物主链，有助于加大聚合物分子链间间隙，从而提高聚合物的溶解性能。
但上述发明或工作均未涉及到主链中同时含有三芳基均三嗪与双苯基芴结构的聚芳醚合成研究。因此，目前的科研和实践中需要研发出主链中同时含有三芳基均三嗪与双苯基芴结构的聚芳醚。
技术实现要素：
本发明的聚芳醚在三芳基均三嗪类聚芳醚的主链结构中引入双苯基芴结构，可赋予聚合物良好的溶解性和优异的耐热性，可以拓宽其在薄膜、分离膜、涂料、绝缘漆等领域的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚，所述聚芳醚的结构中同时具有三芳基均三嗪基团和双苯基芴基团。
在上述聚芳醚中，作为一种优选实施方式，所述聚芳醚具有式I所示的结构式：
其中，Ar1为(a)至(l)中任一种结构：
Ar2为(m)至(z)中任一种结构：
当Ar2为(r)时，式I所示结构中相应醚键根据(r)中的氮端变为C-N键；
式I中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10为氢、C1～C10的烷基、脂肪基、氟代脂肪基、芳香基团、卤素、磺酸基中的一种，且R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10相同或不同；a+b+c+d＝1，且0＜a≤1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1；n为大于1的任意实数。
在上述聚芳醚中，作为一种优选实施方式，所述聚合醚经GPC检测的数均分子量为1×104～8×104。
上述主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚的制备方法，
以含双苯基芴的双酚单体、含三芳基均三嗪环的双卤单体、不含双苯基芴的双酚单体、不含三芳基均三嗪环的双卤单体为原料，在碱催化剂、溶剂和脱水剂的存在下，经亲核取代反应，得到所述聚芳醚。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述含双苯基芴的双酚单体为9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴、9,9-二(3,5-二三氟甲基-4-羟基苯基)芴、3,6-二三氟甲基-9,9-二(4-羟基苯基)芴、3,6-二碘-9,9-二(4-羟基苯基)芴中的一种或几种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述含三芳基均三嗪环的双卤单体为2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3-甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氟苯基)-6-(4-磺酸基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述不含双苯基芴的双酚单体为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯二酚、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)丙烷、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)六氟丙烷、4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、4,4’-二羟基二苯砜、2,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、1,6-萘二酚、1,5-萘二酚、酚酞、酚酞啉中的一种或几种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述不含三芳基均三嗪的双卤单体为2,6-二氟苯甲腈、4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、十氟联苯、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯代萘、2,6-二氟代萘、1,4-二(4-氟苯酰基)苯、1,3-二(4-氟苯酰基)苯、二(4-氟苯基)苯基氧化膦、4,4’-二(4-氟苯酰基)联苯、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯酮、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基醚、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基甲烷中的一种或几种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法具体如下：将p摩尔的所述含双苯基芴的双酚单体，q摩尔的所述不含双苯基芴结构的双酚单体，与碱催化剂、溶剂和脱水剂混合，先升温到120℃～150℃(比如：121℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、149℃)脱水1～7h(比如：1.1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、6.5h、6.9h)，然后冷却至室温，加入r摩尔的所述含三芳基均三嗪的双卤单体和s摩尔所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体、；再升温到100～220℃(比如：105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、215℃、219℃)反应1～30h(比如：1.5h、2h、5h、10h、15h、20h、25h、28h、29h、29.5h)后加入沉淀剂；再进行过滤处理、分离处理、洗净处理、干燥处理，得到所述聚芳醚共聚物；其中，p+q＝r+s，p,r＞0、q,s≥0。优选地，p:q和r:s均应在1:4～4:1之间，以赋予聚芳醚良好的溶解性能和耐热性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或几种，所述溶剂用量为0.1～100.0mL溶剂/1g双酚和双卤单体混合物(比如：0.2mL/g、0.5mL/g、1mL/g、5mL/g、10mL/g、20mL/g、30mL/g、40mL/g、50mL/g、60mL/g、70mL/g、80mL/g、90mL/g、95mL/g、99mL/g、99.5mL/g、99.8mL/g)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种，所述溶剂与所述脱水剂的体积比为0.1～100.0：1(比如：0.2:1、0.5:1、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、95:1、99:1、99.5:1、99.8:1)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述碱催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种，所述双酚单体的总摩尔数与碱催化剂的摩尔比为1:1～6(比如：1:1.1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:5.9)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述碱催化剂为氢化钙或/和氟化钾；更优选地，当所述碱催化剂为氢化钙或/和氟化钾时，所述制备方法具体如下：将p摩尔的所述含双苯基芴的双酚单体，q摩尔的所述不含双苯基芴结构的双酚单体，与r摩尔的所述含三芳基均三嗪的双卤单体和s摩尔所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体、碱催化剂、溶剂和脱水剂混合，升温到40～100℃(比如：41℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、98℃)反应2～12h(比如：2.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h)后加入沉淀剂；再进行过滤处理、分离处理、洗净处理、干燥处理，得到所述聚芳醚共聚物；其中，p+q＝r+s，p,r＞0、q,s≥0；优选地，p:q和r:s均应在1:4～4:1之间，以赋予聚芳醚良好的溶解性能和耐热性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述沉淀剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种。
相比现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明的聚合醚的结构中同时具有三芳基均三嗪基团和双苯基芴基团，两种基团的含量可以调控；主链中含有这两种结构的聚芳醚在常用的有机溶剂中具有较好的溶解性，同时具有较高的玻璃化转变温度(>290℃)和较高的热分解温度(5％热失重温度>500℃)，适合作为高性能结构材料使用，也可作为复合材料基体树脂或功能性膜材料使用等。
2、本发明的聚合醚的结构中，三芳基均三嗪基团与双苯基芴基团之间通过醚键相连接，但由于这两种基团均具有较强的刚性，故制备出的聚合物经DSC检测具有较高的玻璃化转变温度(293～354℃)；并且由于聚合物骨架中引入了大体积双苯基芴结构，聚芳醚的溶解性也得到了明显的改善；在常温下可溶解于氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和四氯乙烷等常用有机溶剂中，为聚合物在膜材料、环氧增韧、涂料、耐高温涂层等方面的应用奠定了重要基础。
3、本发明的制备方法中，通过调配三芳基均三嗪结构与双苯基芴在共聚物中的比例，可以有效地调控聚合物耐温等级和溶解性能，以适应不同领域的使用要求。
4、将本发明的聚合醚浇铸成膜，测试其电性能和力学性能，结果表明该类聚合物膜材料具有优良的电绝缘性和较强的力学性能，其拉伸强度高于100MPa，拉伸模量高于2.0GPa。
5、本发明的聚合醚由于结构中含有较大空间占位的双苯基芴基团，具有较低的介电常数和介电损耗(ε<3.0，tanδ<10-2)。该性能使该类共聚物在雷达罩、天线窗以及覆铜板等器件上均有良好的应用前景，特别是在高温环境下使用。
6、调控该系列聚合醚结构中，结构单元的类型，还可使聚合醚具有其它特殊性能，如在聚合醚结构中引入双苯基-6-氟异丙基结构，可赋予聚合物较好的透明性。在太阳能电池、光刻胶等邻域均具有一定的应用潜力，特别是在高温环境下使用。
具体实施方式
本发明提供了一种主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚，其结构中同时具有三芳基均三嗪基团和双苯基芴基团。
该聚芳醚具有式I所示的结构式：
其中，Ar1为(a)至(l)中任一种结构：
Ar2为(m)至(z)中任一种结构：
当Ar2为(r)时，式I所示结构中相应醚键根据(r)中的氮端变为C-N键；
上述结构式中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10为氢、C1～C10的烷基、脂肪基、氟代脂肪基、芳香基团、卤素、磺酸基中的一种，且R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10相同或不同；a+b+c+d＝1，且0＜a≤1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1；n为大于1的任意实数；所述聚合醚经GPC检测的数均分子量为1×104～8×104。
该聚合醚可以通过含双苯基芴的双酚单体和含三芳基均三嗪环类的双卤单体，在极性溶剂中，碱催化下，进行均聚或共聚反应制得；
优选地，合成该共聚物所用的含三芳基均三嗪的双卤单体为：2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(简写为：BFPT)、2,4-二(3-甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二4-氟苯基-6-(4-磺酸苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种的混合物；进一步优选为BFPT；
优选地，合成该聚芳醚所用的含双苯基芴的双酚单体为：9,9-二(4-羟基苯基)芴(简写为：BHF)、9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴、9,9-二(3,5-二三氟甲基-4-羟基苯基)芴、3,6-二三氟甲基-9,9-二(4-羟基苯基)芴、3,6-二碘-9,9-二(4-羟基苯基)芴中的一种或几种的混合物；进一步优选为BHF；
当通过含双苯基芴的双酚单体和含三芳基均三嗪环类的双卤单体制备该聚芳醚时，制备方法依次包括以下步骤：
将含双苯基芴类的双酚单体与碱催化剂、溶剂和脱水剂依次加入到带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应釜中，先升温到120℃～150℃脱水1～7小时，蒸出脱水剂，冷却至室温，加入等摩尔的含三芳基均三嗪环类的双卤单体；再升温到100～220℃反应1～30小时后加入沉淀剂，将聚合物凝聚沉淀出来；再经抽滤、分离、洗净、干燥等步骤得到该共聚物；其摩尔产率为90～99％。
该聚芳醚也可以通过含双苯基芴的双酚单体、不含双苯基芴结构的双酚单体、含三芳基均三嗪的双卤单体、不含三芳基均三嗪结构的双卤单体，在极性溶剂中，碱催化下，进行均聚或共聚反应制得；
优选地，合成该共聚物所用的不含双苯基芴的双酚单体为：对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯二酚、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)丙烷、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)六氟丙烷、4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、4,4’-二羟基二苯甲烷、2,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、1,6-萘二酚、1,5-萘二酚、酚酞、酚酞啉中的一种或几种的混合物；
优选地，合成该共聚物所用的不含三芳基均三嗪的双卤单体为：2,6- 二氟苯甲腈、4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、十氟联苯、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯代萘、2,6-二氟代萘、1,4-二(4-氟苯酰基)苯、1,3-二(4-氟苯酰基)苯、二(4-氟苯基)苯基氧化膦、4,4’-二(4-氟苯酰基)联苯、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯酮、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基醚、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基甲烷中的一种或几种的混合物。
当通过含双苯基芴的双酚单体、不含双苯基芴结构的双酚单体、含三芳基均三嗪的双卤单体、不含三芳基均三嗪结构的双卤单体该共聚物时，制备方法依次包括以下步骤：
将p摩尔的含双苯基芴的双酚单体，q摩尔的不含双苯基芴结构的双酚单体，与碱催化剂、溶剂和脱水剂依次加入到带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应釜中，先升温到120℃～150℃脱水1～7小时，蒸出脱水剂，冷却至室温，加入r摩尔的含三芳基均三嗪的双卤单体和s摩尔不含三芳基均三嗪结构的双卤单体(p+q＝r+s，其中p,r>0、q,s≥0)，再升温到100～220℃反应1～30小时后加入沉淀剂，将聚合物凝聚沉淀出来，经抽滤、分离、洗净、干燥等步骤得到聚合物；其摩尔产率90～99％。
在上述两种制备方法中，溶剂优选为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二苯砜中的一种或几种的混合物，其用量为0.1～100.0毫升溶剂/1克双酚或双卤单体混合物。
在上述两种制备方法中，优选地，脱水剂(带水剂)为烷基苯或卤代苯中一种或几种的混合物，进一步优选为苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或几种的混合物，其用量为0.1～100.0毫升溶剂/1毫升脱水剂。
在上述两种制备方法中，优选地，碱催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种或几种的混合物，其用量为双酚单体总量和碱催化剂按(1:1)～(1:6)摩尔比。
在上述两种制备方法中，沉淀剂为乙醇、甲醇或水中的一种或几种的混合物。
本发明所制备的系列芳香聚合物，三芳基均三嗪与双苯基芴结构均与醚键相连，但由于这两种基团均具有较强的刚性，故制备出的聚合物经DSC检测具有较高的玻璃化转变温度(293～354℃)。并且由于聚合物骨架中引入了大体积双苯基芴结构，聚芳醚的溶解性也得到了明显的改善。在常温下可溶解于氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和四氯乙烷等常用有机溶剂中，为聚合物在膜材料、环氧增韧、涂料、耐高温涂层等方面的应用奠定了重要基础。
本发明中，以带有三芳基均三嗪结构的单体：2,4-二(4-氟/氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪与9,9-二(4-羟基苯基芴)为主要单体，加入其它市售的双卤或双酚单体，如二氟二苯酮、联苯二酚等，在碱金属或碱土金属的碱性衍生物为催化剂，经溶液亲核取代逐步聚合反应制得含三芳基均三嗪与双苯基芴结构的聚芳醚高性能树脂。
本发明的效果和益处在于提供了一种分子链中同时含有三芳基均三嗪结构和双苯基芴结构的新型聚芳醚，其综合性能优异，既耐高温又可溶解。而且还可以利用加入不同结构单体共聚来获取具有不同性能特点的共聚物，以满足多种特殊用途要求。
本发明的含三芳基均三嗪结构与双苯基芴结构的聚芳醚的化学结构经傅立叶红外光谱与核磁共振方法到证实。凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的数均分子量在10000以上。以N-甲基吡咯烷酮测定聚合物的特性粘度为0.4～2.0dL/g。此外，通过改变单体配比和聚合时间，可以制得特性粘度或分子量较低的聚芳醚树脂，适于不同用途。
本发明合成的新型聚芳醚树脂具有多项优异的性能。其玻璃化转变温度由DSC测得为293～354℃之间，其在氮气气氛下5％热失重温度可达593℃。该类聚合物还可以溶解于多种有机溶剂中，如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、四氯乙烷等，为加工提供了便利条件。并且，通过调配三芳基均三嗪结构与双苯基芴在共聚物中的比例，可以有效地调控聚合物耐温等级和溶解性能，以适应不同领域的使用要求。将得到的聚合物浇铸成膜测试其电性能和力学性能，结果表明该类聚合物膜材料具有优良的电绝缘性和较强的力学性能，其拉伸强度高于100MPa，拉伸模量高于2.0GPa。综合以上性能，该类聚合物树脂可以作为结构材料、复合材料基体树脂、环氧增韧材料、膜材料、涂料、耐高温涂层等使用，具有广阔的应用前景。
本申请聚合醚的测试方法：
红外光谱(FT-IR)在Thermo Nicolet Nexus 470型红外光谱仪上，使用薄膜反射法测试。基质解离飞行质谱(MALDI-TOF/MS)在GC-TOF CA 156MALDI-TOF/MS上测试。凝胶渗透色谱(GPC)测试在Agilent PL-GPC 50型仪器上进行，以NMP为溶剂，示差检测器。元素分析(Elemental Analysis)在Vario EL III CHNOS Elementaranalysator上进行。核磁共振分析(NMR)在Brucker Spectrometer 400上进行，TMS为内标，测试温度25℃。化合物的玻璃化转变温度或相转变温度等测试是在Mettler DSC822型或TA Q20型仪器上进行，氮气氛围，升温速率10℃/min。热失重分析(TGA)和微分热失重分析(DTG)在Mettler TGA/SDTA851或TA Q500上进行，在氮气或空气氛围下(50mL/min)，升温速率20℃/min，测试范围室温～800/900℃。动态热机械性能测试在TA Q800型仪器上进行，升温速率3℃/min，温度范围为室温～400℃。力学性能使用聚合物薄膜在Instron 5567型电子拉力机上进行，试样长度4.5～5.0cm，宽0.6cm，厚度30～40μm，载荷500N，拉伸速度2mm/min。高效液相色谱分析(HPLC)在Hewlett-Packard(HP)1100液相色谱仪上进行。将0.04g样品溶解于1mL待测溶剂中，室温下或加热情况下观测其溶解性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在装有机械搅拌，分水冷凝器，氮气入口的100mL的三口烧瓶中加入0.1101g的对苯二酚(HQ)、1.4000g的9,9-二(4-羟基苯基)芴(BHF)、0.8293g的无水碳酸钾、5mL环丁砜和20mL甲苯，150℃回流带水3h后，蒸出甲苯，冷却至室温。
(2)再向该三口烧瓶中加入1.7267g的2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(BFPT)，通N2 20min排除进入的空气，升温至190℃反应7h，并不断补加溶剂环丁砜得到稀释后的产物。
(3)将环丁砜稀释后的产物沉入到含有少量盐酸的沸水中并不断搅拌，得到白色条状聚合物，即粗产物(经GPC检测，其中含有约3％左右的小分子，因此有必要进行进一步纯化)。
(4)将该粗产物置于蒸馏水中煮至沸腾，并保持2h，随后使用布氏漏斗抽滤，并用100℃的热水洗涤滤饼5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，得到聚合物；其收率为96％。
(5)将该聚合物溶于NMP中，过滤，收集滤液；再将该滤液沉析于乙醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，并在110℃真空干燥24h，得白色产品，即为本发明的三芳基均三嗪结构与双苯基芴结构的聚芳醚。
聚合物进行步骤(4)、(5)的进一步纯化以除去聚合物中的杂质、齐聚物或环化物等，以使聚合物的性能得到提升。
本实施例中聚芳醚的结构如下式所示：
R1～R7基团均为-H，a＝0.5，b＝0,c＝0.5，d＝0，n＝91.2,聚芳醚的分子量经GPC检测为50800。聚芳醚的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1250cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1510cm-1与1360cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则出现在δ＝6.9附近处。
该聚芳醚由于结构中存在刚性基团，经DSC检测玻璃化转变温度为296℃。在氮气中的5％热失重温度为594℃，是目前报道的热分解温度最高的线形聚芳醚树脂。聚芳醚可以溶解于NMP、氯仿和四氢呋喃中，可采用溶液浇注法铺制成薄膜。薄膜的拉伸模量为2.6GPa，拉伸强度可达126MPa。综合性能优异。
实施例2
(1)在装有机械搅拌，分水冷凝器，氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入6.72g的2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷(BAF)、7.00g的9,9-二(4-羟基苯基)芴(BHF)、6.40g的无水碳酸钾、10mL N,N-二甲基乙酰胺和50mL甲苯，150℃回流带水3h后，蒸出甲苯，冷却至室温。
(2)再向该三口烧瓶中加入13.80g的2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(BFPT)，通N2 20min排除进入的空气，升温至160℃反应7h，并不断补加溶剂N,N-二甲基乙酰胺。
(3)待反应结束后，将N,N-二甲基乙酰胺稀释后的产物沉入到含有少量盐酸的沸水中并不断搅拌，得到白色条状聚合物，即粗产物。
(4)将该粗产物置于蒸馏水中煮至沸腾，并保持2h随后使用布氏漏斗抽滤，并用100℃的热水洗涤滤饼5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h以上,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，得到聚合物；其收率为93％。
(5)将该聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，过滤，收集滤液；再将该滤液沉析于乙醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，并在110℃真空干燥24h，得白色产品，即为本发明的三芳基均三嗪结构与双苯基芴结构的聚芳醚共聚物。
本实施例中聚芳醚的结构如下式所示：
R1～R7基团均为-H，a＝0.5，b＝0,c＝0.5，d＝0，n＝67.8,聚芳醚的分子量经GPC检测为45400。聚芳醚的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1246cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1508cm-1与1354cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，与六氟异丙基相邻的苯环上的氢质子分则出现δ＝7.0和δ＝7.6处。
该聚芳醚的玻璃化转变温度经DSC检测可达324℃。在氮气中的5％热失重温度可达586℃，聚芳醚可以溶解于NMP、氯仿和四氢呋喃中，可采用溶液浇注法铺制成薄膜。薄膜的拉伸模量为3.2GPa，拉伸强度可达136MPa。此外，由于六氟异丙基的存在，聚芳醚的薄膜呈无色透明状，光透明性较好(光透过率达95％以上)，是一种良好的太阳能电池基质和光刻胶材料。
实施例3
(1)在装有机械搅拌，分水冷凝器，氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入4.56g的2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(BA)、1.40g的9,9-二(4-羟基苯基)芴(BHF)、4.64g的无水碳酸钾、10mL二甲基亚砜和50mL甲苯，150℃回流带水3h后，蒸出甲苯，冷却至室温。
(2)再向该三口烧瓶中加入6.90g的2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(BFPT)和1.14g 4,4’-二氯二苯砜，通N2 20min排除进入的空气，升温至160℃反应7h，并不断补加溶剂二甲基亚砜。
(3)待反应结束后，将二甲基亚砜稀释后的产物沉入到含有少量盐酸的沸水中并不断搅拌，得到白色条状聚合物，即粗产物。
(4)将该粗产物置于蒸馏水中煮至沸腾，并保持2h随后使用布氏漏斗抽滤，并用100℃的热水洗涤滤饼5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h以上,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，得到聚合物；其收率为94％。
(5)将该聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤，收集滤液；再将该滤液沉析于乙醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，并在110℃真空干燥24h，得白色产品，即为本发明的三芳基均三嗪结构与双苯基芴结构的聚芳醚共聚物。
本实施例中聚芳醚的结构如下式所示：
R1～R7基团均为-H，a＝m,b＝0.17-m,c＝0.83-m,d＝m，n＝118.5,(0<m<0.17), 聚合物的数均分子量经GPC检测为63600。聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1252cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1506cm-1与1342cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。1310cm-1，1150cm-1处出现的砜基O＝S＝O的特征吸收峰。1365cm-1处出现异丙基特征吸收峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，与异苯基相邻苯环上的氢质子峰则出现在δ＝6.8和δ＝7.4附近处。异丙基中氢质子则在δ＝2.7处出现较强的单峰。
该共聚物的玻璃化转变温度经DSC检测可达289℃，比不引入芳基均三嗪和双苯基芴结构改性的商业聚砜高100℃左右。共聚物在氮气中的5％热失重温度可达546℃，共聚物可以溶解于NMP、氯仿和四氢呋喃中，可采用溶液浇注法铺制成薄膜。薄膜的拉伸模量为2.2GPa，拉伸强度可达114MPa。由于双酚A和二氯砜单体的使用，该类共聚物在具有良好热性能和机械性能的同时，成本还得到大幅降低，在很多民用领域如高铁铸件以及风力叶片等领域应用前景良好。
实施例4
(1)在装有机械搅拌，分水冷凝器，氮气入口的250mL的三口烧瓶中加入0.9125g的2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(BA)、3.6174g的2,7-二碘-9,9-二(4-羟基苯基)-芴(BIHF)、1.9308g的无水碳酸钾、10mL N,N-二甲基乙酰胺和25mL甲苯，150℃回流带水3h后，蒸出甲苯，冷却至室温。
(2)再向该三口烧瓶中加入3.4511g的2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(BFPT)，通N2 20min排除进入的空气，升温至160℃反应10h，并不断补加溶剂N,N-二甲基乙酰胺。
(3)待反应结束后，将N,N-二甲基乙酰胺稀释后的产物沉入到含有少量盐酸的沸水中并不断搅拌，得到浅黄色条状聚合物，即粗产物。
(4)将该粗产物置于蒸馏水中煮至沸腾，并保持2h随后使用布氏漏斗抽滤，并用100℃的热水洗涤滤饼5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h以上,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，得到聚合物；其收率为92％。
(5)将该聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，过滤，收集滤液；再将该滤液沉析于乙醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，并在110℃真空干燥24h，得浅黄色产品，即为本发明的三芳基均三嗪结构与双苯基芴结构的聚芳醚共聚物。
本实施例中聚芳醚的结构如下式所示：
R1，R2，R5～R7基团均为-H，R3,R4为-I,a＝0.6,c＝0.4,b＝d＝0，n＝49.9,聚合物的分子量经GPC检测为37800。聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1251cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1506cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。1366cm-1处出现异丙基特征吸收峰。500cm-1处出现C-I键的强特征吸收峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，与异丙基相邻的苯环上的氢质子分则出现δ＝6.9和δ＝7.4处。异丙基中氢质子则在δ＝2.7处出现较强的单峰。
该共聚物的玻璃化转变温度由于结构中刚性基团的存在，经DSC检测可达293℃。在氮气中的5％热失重温度可达583℃，共聚物可以溶解于NMP、氯仿和四氢呋喃中，可采用溶液浇注法铺制成薄膜。薄膜的拉伸模量为2.1GPa，拉伸强度可达109MPa。此外，由于结构中含有卤素碘，故该类聚合物薄膜呈淡黄色。同时由于碘官能团易于官能化，因此该类共聚物在锂电池膜、太阳能电池膜以及燃料电池膜领域都具有一定的应用价值。
实施例5
(1)在装有机械搅拌，分水冷凝器，氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入2.1815g(8mmol)的4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHCPZ)、0.7003g(2mmol)的9,9-二(4-羟基苯基)芴(BHF)、4.64g的无水碳酸钾、10mL的溶剂N-甲基吡咯烷酮和50mL的带水剂甲苯，油浴温度150℃回流带水3h后，蒸出甲苯，冷却至室温。
(2)再向该三口烧瓶中加入3.4033g(8mmol)的2,4-二(4-氟苯基)-6-(4-磺酸基)-苯基-1,3,5-三嗪(BFPT)和0.4360g(2mmol)4,4’-二氟二苯酮，通N2 20min排除进入的空气，升温至190℃反应8h，并不断补加溶剂N-甲基吡咯烷酮。
(3)待反应结束后，将二甲基亚砜稀释后的产物沉入到含有少量盐酸的沸水中并不断搅拌，得到白色条状聚合物，即粗产物。
(4)将该粗产物置于蒸馏水中煮至沸腾，并保持2h随后使用布氏漏斗抽滤，并用100℃的热水洗涤滤饼5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h以上,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，得到聚合物；其收率为95％。
(5)将该聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤，收集滤液；再将该滤液沉析于乙醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，并在110℃真空干燥24h，得白色产品，即为本发明的三芳基均三嗪结构与双苯基芴结构的聚芳醚共聚物。
本实施例中聚芳醚的结构如下式所示：
R1～R4基团均为-H，R5为-SO3H,R6、R7为-H，R8为-Cl,R9、R10为-H。a＝m,b＝0.2-m,c＝0.8-m,d＝m，0<m<0.2,n＝75.2，聚合物的分子量经GPC检测为47300。聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1251cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1507cm-1与1343cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。1670cm-1处出现的杂萘联苯基团中羰基的特征吸收峰。1682cm-1处出现羰基特征峰。1178cm-1和1007cm-1处的峰为磺酸基的特征峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，δ＝8.1处出现杂萘联苯结构中迫位氢的特征峰。以上特征峰的出现证实了合成的聚合物与设计的一致。
该共聚物的玻璃化转变温度由于结构中刚性基团(芳基均三嗪结构和杂萘联苯结构)的存在，经DSC检测可达354℃。共聚物在氮气中的5％热失重温度为524℃，共聚物可以溶解于NMP、氯仿和四氢呋喃中，可采用溶液浇注法铺制成薄膜。薄膜的拉伸模量为3.6GPa，拉伸强度可达141MPa。以上性能表明该类共聚物具有良好的耐热性和机械性能。同时，由于共聚物的结构中含有磺酸基和氯化基团，可以便捷地进行官能化，在锂电池膜、太阳能电池膜以及燃料电池膜领域均具有良好的应用前景。
实施例6
(1)在装有机械搅拌，分水冷凝器，氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入5.0054g的4,4’-二羟基二苯砜、7.0026g的9,9-二(4-羟基苯基)芴、8.2747g的无水碳酸钾、10mL N,N-二甲基乙酰胺和100mL甲苯，150℃回流带水3h后，蒸出甲苯，冷却至室温。
(2)再向该三口烧瓶中加入12.3469g的2,4-二(2,5-二三氟甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、6.2854g二(4-氟苯基)苯基氧化膦和15mL N,N-二甲基乙酰胺，通N2 20min排除进入的空气，升温至190℃反应7h，并不断补加溶剂N,N-二甲基乙酰胺得到稀释后的产物。
(3)将溶剂稀释后的产物沉入到含有少量盐酸的沸水中并不断搅拌，得到白色条状聚合物，即粗产物。
(4)将该粗产物置于蒸馏水中煮至沸腾，并保持2h，随后使用布氏漏斗抽滤，并用100℃的热水洗涤滤饼5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，得到聚合物；其收率为96％。
(5)将该聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，过滤，收集滤液；再将该滤液沉析于乙醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，并在110℃真空干燥24h，得白色产品，即为本发明的三芳基均三嗪结构与双苯基芴结构的聚芳醚。
聚合物进行步骤(4)、(5)的进一步纯化以除去聚合物中的杂质、齐聚物或环化物等，以使聚合物的性能得到提升。
本实施例中聚芳醚的结构如下式所示：
R1～R4、R7基团均为-H，R5～R6为三氟甲基，a＝m,b＝0.5-m,c＝0.5-m,d＝m,n＝75.2,聚芳醚的分子量经GPC检测为56640。聚芳醚的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1246cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1512cm-1与1364cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。1300～1330cm-1处出现C-F键的吸收谱带。1340cm-1和1140cm-1处出现砜键的吸收谱带。1136cm-1处出现磷氧键的特征吸收峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则出现在δ＝7.2～7.4附近处。
该聚芳醚经DSC检测玻璃化转变温度为326℃。在氮气中的5％热失重温度为602℃。聚芳醚可以溶解于NMP、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿和四氢呋喃中，可采用溶液浇注法铺制成薄膜。薄膜的拉伸模量为2.7GPa，拉伸强度可达134MPa。由于结构中含较多的杂原子，如硫、氮和磷原子，因此该聚芳醚在耐高温阻燃领域具有一定的应用前景。
实施例7
(1)在装有机械搅拌，分水冷凝器，氮气入口的250mL的三口烧瓶中加入1.6017g的2,6-萘二酚、3.5013g的9,9-二(4-羟基苯基)芴、3.3099g的无水碳酸钾、10mL N-甲基吡咯烷酮和50mL甲苯，150℃回流带水3h后，蒸出甲苯，冷却至室温。
(2)再向该三口烧瓶中加入4.0146g的2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、3.3412g十氟联苯和10mL N-甲基吡咯烷酮，通N2 20min 排除进入的空气，升温至100℃反应12h，并不断补加溶剂。
(3)待反应结束后，将溶剂稀释后的产物沉入到含有少量盐酸的沸水中并不断搅拌，得到棕色条状聚合物，即粗产物。
(4)将该粗产物置于蒸馏水中煮至沸腾，并保持2h随后使用布氏漏斗抽滤，并用100℃的热水洗涤滤饼5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h以上,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，得到聚合物；其收率为93％。
(5)将该聚合物溶于NMP中，过滤，收集滤液；再将该滤液沉析于乙醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，并在110℃真空干燥24h，得白色产品，即为本发明的三芳基均三嗪结构与双苯基芴结构的聚芳醚共聚物。
本实施例中聚芳醚的结构如下式所示：
R1～R4、R7基团均为-H，R5～R6为甲基，a＝m,b＝0.5-m,c＝0.5-m,d＝m,n＝76.5,聚芳醚的分子量经GPC检测为46550。聚芳醚的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1248cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1508cm-1与1354cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。C-F键的吸收组峰出现在1130～1170cm-1和1310～1340cm-1处。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，萘环上的质子氢出现在δ＝7.5和δ＝7.8附近处。
该聚芳醚的玻璃化转变温度经DSC检测可达319℃。在氮气中的5％热失重温度可达527℃，聚芳醚可以溶解于NMP、DMAc、氯仿和四氢呋喃中，可采用溶液浇注法铺制成薄膜。薄膜的拉伸模量为1.9GPa，拉伸强度可达107MPa。此外，由于全氟联苯基团的存在，聚芳醚的薄膜呈无色透明状，光透明性较好(光透过率达92％以上)，具备作为太阳能电池基质和光刻胶材料使用的潜能。
实施例8
(1)在装有机械搅拌，分水冷凝器，氮气入口的2000mL的三口烧瓶中加入31.8328g的酚酞、35.0131g的9,9-二(4-羟基苯基)芴、35.8572g的无水碳酸钾、200mL环丁砜和250mL甲苯，150℃回流带水4h后，蒸出甲苯，冷却至室温。
(2)再向该三口烧瓶中加入34.5108g的2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、41.4409g 4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基醚和100mL环丁砜，通N2 20min排除进入的空气，升温至200℃反应7h，并不断补加溶剂。
(3)待反应结束后，将环丁砜稀释后的产物沉入到含有少量盐酸的沸水中并不断搅拌，得到白色条状聚合物，即粗产物。
(4)将该粗产物置于蒸馏水中煮至沸腾，并保持2h随后使用布氏漏斗抽滤，并用100℃的热水洗涤滤饼5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h以上,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，得到聚合物，其收率为95％。
(5)将该聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤，收集滤液；再将该滤液沉析于乙醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，并在110℃真空干燥24h，得白色产品，即为本发明的三芳基均三嗪结构与双苯基芴结构的聚芳醚共聚物。
本实施例中聚芳醚的结构如下式所示：
R1～R7基团均为-H，a＝m,b＝0.5-m,c＝0.5-m,d＝m,n＝80.2,聚合物的数均分子量经GPC检测为55600。聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1254cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1506cm-1与1342cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。1715cm-1处出现酮羰基的特征吸收峰。1746cm-1处出现酯羰基的特征吸收峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，δ＝7.3～7.9处出现了亚苯基上的氢质子组峰。
该共聚物的玻璃化转变温度经DSC检测可达312℃，在氮气中的5％热失重温度可达594℃，共聚物可以溶解于NMP、环丁砜、氯仿和四氢呋喃中，可采用溶液浇注法铺制成薄膜。薄膜的拉伸模量为2.7GPa，拉伸强度可达148MPa。由于结构中大量羰基的存在，该共聚物在426℃处出现一个小的熔融峰，表明树脂具有熔融加工的潜力，是一种良好的高性能树脂。