本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及耐磨尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙又称聚酰胺(PA)，为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。聚酰胺具有良好的综合性能，例如力学性能、耐热性、耐磨、耐寒、耐腐蚀、耐化学药品性、无毒、自润滑性和易成型加工。因而可以广泛应用于机械建筑、汽车零部件、电子器件、化工设备、航空、冶金等领域。
但是由于耐磨尼龙复合材料在使用过程中易于产生静电积累，导致吸尘、电击，甚至产生火花放电等不良现象，容易发生各类事故。
目前，申请号CN201410513006.9公开的耐磨尼龙复合材料，其特征在于，包括以下重量份计的原料：聚酰胺40～50份、聚苯硫醚20～30份、聚乙烯基吡啶20～30份、聚酰亚胺30～80份、醋酸钙40～60份、炭黑20～30份、硫磺20～70份、硫酸钡30～60份、甲苯二异氰酸酯4～15份、稳定剂10～30份、二氧化钛10～30份、树脂40～90份。具有非常好的抗静电性能。但其抗静电性能受环境(例如湿度)的影响比较大。因而，非常需要通过开发一种同时具有较好耐磨性能、抗静电性能以及稳定性能的耐磨尼龙复合材料。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐磨尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂40～90份、聚酰亚胺15～45份、聚苯醚10～30份、聚苯并咪唑5～25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3～15份、POE 5～20份、SEBS 3～15份、乙撑双硬脂酰胺5～20份、液态石蜡1～10份、填料1～10份、磺化环糊精5～20份、超细聚四氟乙烯微粉3～15份。
在一种优选的实施方式中，所述耐磨尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂60～80份、聚酰亚胺30～40份、聚苯醚15～25份、聚苯并咪唑10～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10～15份、POE 15～20份、SEBS 10～15份、乙撑双硬脂酰胺15～18份、液态石蜡5～8份、填料5～8份、磺化环糊精8～15份、超细聚四氟乙烯微粉5～12份。
在一种优选的实施方式中，所述耐磨尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂70份、聚酰亚胺35份、聚苯醚20份、聚苯并咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、SEBS 10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡8份、填料6份、磺化环糊精12份、超细聚四氟乙烯微粉10份。
在一种优选的实施方式中，所述聚酰胺树脂选自：聚己酰胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺、对苯二甲酰三甲基己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚对苯二甲酰2-甲基辛二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚环己二酰己二胺、聚环己二酰2-甲基戊二胺、聚环己二酰壬二胺、聚环己二酰2-甲基辛二胺、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺、聚双(3-甲基氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰癸二胺、聚对苯二甲酰十一烷二胺、聚对苯二甲酰十二烷二胺、聚环己二酰癸二胺、聚环己二酰十一烷二胺、聚环己二酰十二烷二胺中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述的磺化环糊精的磺化度为1％～10％。
在一种优选的实施方式中，所述的磺化环糊精的磺化度为3％～7％。
在一种优选的实施方式中，所述的SEBS为马来酸酐接枝改性SEBS。
在一种优选的实施方式中，所述的聚苯并咪唑为磺化聚苯并咪唑。
在一种优选的实施方式中，所述的填料为蒙脱土。
本发明的第二个方面提供了耐磨尼龙复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、POE、SEBS、乙撑双硬脂酰胺、液态石蜡、磺化环糊精混合后，加入高速搅拌机中，于40～80℃下，搅拌60～120min；
S2：向步骤S1中，再加入填料，继续搅拌20～60min，得到混合物料；
S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为50～250r/min，温度为150～300℃，熔融挤出造粒得到耐磨尼龙复合材料。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐磨尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂40～90份、聚酰亚胺15～45份、聚苯醚10～30份、聚苯并咪唑5～25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3～15份、POE 5～20份、SEBS 3～15份、乙撑双硬脂酰胺5～20份、液态石蜡1～10份、填料1～10份、磺化环糊精5～20份、超细聚四氟乙烯微粉3～15份。
在一种优选的实施方式中，所述耐磨尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂60～80份、聚酰亚胺30～40份、聚苯醚15～25份、聚苯并咪唑10～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10～15份、POE 15～20份、SEBS 10～15份、乙撑双硬脂酰胺15～18份、液态石蜡5～8份、填料5～8份、磺化环糊精8～15份、超细聚四氟乙烯微粉5～12份。
在一种优选的实施方式中，所述耐磨尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂70份、聚酰亚胺35份、聚苯醚20份、聚苯并咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、SEBS 10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡8份、填料6份、磺化环糊精12份、超细聚四氟乙烯微粉10份。
聚酰胺树脂
术语“聚酰胺树脂”是指在主链中具有酰胺键(-NHCO-)的类聚合物。
本发明中的“聚酰胺树脂”并没有特别的限制，可列举例如：通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺树脂以及通过构成这些聚酰胺树脂的两种以上的单体的共聚而得到的共聚物。
聚酰胺树脂可列举例如：聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺116(聚己二酰十一烷二胺)、聚酰胺TMHT(对苯二甲酰三甲基己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5T(聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、2Me-8T(聚对苯二甲酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺6C(聚环己二酰己二胺)、聚酰胺2Me-5C(聚环己二酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9C(聚环己二酰壬二胺)、2Me-8C(聚环己二酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺PACM12(聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺)、聚酰胺二甲基PACM12(聚双(3-甲基氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、聚酰胺10T(聚对苯二甲酰癸二胺)、聚酰胺11T(聚对苯二甲酰十一烷二胺)、聚酰胺12T(聚对苯二甲酰十二烷二胺)、聚酰胺10C(聚环己二酰癸二胺)、聚酰胺11C(聚环己二酰十一烷二胺)、聚酰胺12C(聚环己二酰十二烷二胺)等聚酰胺树脂中的任意一种或几种的混合。其中上述“Me”表示甲基。
上述聚酰胺树脂的熔点没有特别限定，优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。
聚酰亚胺
术语“聚酰亚胺”是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的类聚合物，由四羧酸和二胺进行缩聚反应而制得。
所述四羧酸可列举例如：联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯基砜、四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、4，4′(六氟异亚丙基)二酞酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、4-(2，5-二氧基四氢呋喃-3-基)-四氢化萘-1，2-二羧酸酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、双环-3，3’4，4’-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，4-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、环己-1-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐和双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐等。这些可以单独使用或者两种或多种结合使用。
所述二胺可以为芳香族二胺、脂肪族二胺等中的任意一种或几种的混合，当然也可以为特殊的二胺，可列举例如：2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(2-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(2-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-2-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪和2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-2-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪等。这些二胺可以单独使用或者两种或多种结合使用。
对于聚酰亚胺的合成方法可以为本领技术人员所知的任何一种方法合成得到。本发明对于聚酰亚胺并没有特别的限制，可以为市售的任何牌号，也可以为含有特殊结构的聚酰亚胺。
聚苯醚
术语“聚苯醚”是指含有苯醚键的类聚合物，可以通过酚类化合物聚合来制得。
可以列举的酚类化合物有：邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。这些酚类化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对于聚苯醚的合成方法可以为本领技术人员所知的任何一种方法合成得到。本发明对于聚苯醚并没有特别的限制，可以为市售的任何牌号。
聚苯并咪唑
术语“聚苯并咪唑”是指分子链中含有氮原子的苯并五元杂环的类聚合物，一般由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸缩聚反应而制得。
在一种优选的实施方式中，所述聚苯并咪唑为磺化聚苯并咪唑，所述磺化聚苯并咪唑为芳族四胺与含有磺酸基团的二羧酸缩聚反应而制得。
本发明中的磺化聚苯并咪唑即可市售获得，也可以通过本领域技术人员所知的方法合成得到。
在一种实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑的制备方法为：
称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3～5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.05～0.1摩尔的磺化二酸以及0.9～0.95摩尔的非磺化二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7％-10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，在真空烘箱中60℃下烘干备用，得到磺化聚苯并咪唑。
其中，所述四胺可以列举的有：3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种。
所述非磺化二酸可以列举的有：间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种。
所述磺化二酸可以列举的有：2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2’-二磺基-4，4’-联苯二羧酸、3，3’-二磺基-4，4’-联苯二甲酸中的任意一种或多种。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
术语“EVA”是指乙烯-醋酸乙烯共聚物。
其中，醋酸乙烯(VA)含量在1％～20％。
本发明中的实施例中所使用的EVA并没有特别的限制，均为市售获得。
所使用的EVA为市售获得。
POE
术语“POE”是指乙烯、辛烯的共聚物。
本发明中的实施例中所使用的POE并没有特别的限制，均为市售获得。
SEBS
术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述SEBS为马来酸酐接枝改性SEBS。
在一种实施方式中，所述马来酸酐接枝改性SEBS的制备方法为：
将SEBS与马来酸酐单体按10：1的重量比混合均匀，再加入SEBS质量10％的DCP(邻苯二甲酸二辛酯)作为引发剂经过双螺杆挤出机熔融反应接枝并可得到MAH-g-SEBS。
MAH接枝率采用以下方法测定：
称取0.5g MAH-g-SEBS溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL 0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：
G＝C(V2-V1)×98/(2×M×1000)×100％
式中98为MAH分子量。
在一种优选的实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2％～7％；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为5％。
乙撑双硬脂酰胺
术语“乙撑双硬脂酰胺”又称乙烯基双硬脂酰胺。本发明的乙撑双硬脂酰胺可作为聚酰胺复合材料的润滑剂。
液态石蜡
术语“液态石蜡”又称白油、矿物油。
本发明对白油没有特别限制，可以市售获得。优选地，符合标准Q/MSH32-2009的液态石蜡。
填料
本发明中的填料既可以为无机填料和有机填料。
所述填充剂中可以列举出：二氧化硅、氧化铝、高岭石、硅灰石、云母、滑石、粘土、绢云母、碳酸镁、硫酸镁、氧化钙、碳化硅、三硫化锑、硫化锡、硫化铜、硫化铁、硫化铋、硫化锌、金属粉末、玻璃粉末、玻璃鳞片、蒙脱土、玻璃微珠等。
作为纤维状填充剂，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须等。
在一种优选的实施方式中，所述填料为蒙脱土。
在一种优选的实施方式中，所述蒙脱土为超支化聚酰胺插层蒙脱土。
术语“超支化聚酰胺插层蒙脱土”为超支化聚酰胺位于蒙脱土层间。
所述超支化聚酰胺即可市售获得，例如可购于武汉超支化树脂科技有限公司，牌号为：HyPer HPN202，也可以通过本领域技术人员所知的任何一种方法合成得到。
超支化聚酰胺插层蒙脱土的制备方法为：
(1)将重量比为10：3为蒙脱土和KH550的进行混合，置于玛瑙研钵中研磨均匀。将研磨后的粉末在强烈搅拌下分散在去离子水中，离心后用丙酮抽提36h，除去残余的KH550及其水解产物，在50～70℃真空干燥12～20h获得氨基化纳米蒙脱土。
(2)在250mL三口烧瓶中加入150mL去离子水、10g的氨基化纳米蒙脱土，配制成lwt％氨基蒙脱土悬浮液，室温搅拌1h，然后于80～100℃下加入1～3g超支化聚酰胺后，剧烈搅拌36～52h，真空抽滤并用水洗，最终产物在80℃下真空干燥48h，得到超支化聚酰胺插层蒙脱土。
磺化环糊精
术语“磺化环糊精”是指用浓硫酸磺化环糊精制备而得。
在一种优选的实施方式中，所述“磺化环糊精”的合成方法为：将一定量的80％的浓硫酸置于圆底烧瓶中，缓慢的加入环糊精并于0～5℃冰水中搅拌2小时，反应结束后，将反应液倒入水中，加入一定量的碳酸钙，滤除生成的硫酸钙沉淀，水洗，将滤液合并，加入一定量的95％的乙醇，于0～5℃下放置一夜，除去沉淀，滤液用碳酸钠调节pH值为10，过滤，用醋酸调节pH值为7，减压真空抽滤浓缩，加入无水乙醇，产生大量白色沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到白色粉末。
所述“环糊精”可以列举的有：α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；环糊精衍生物如二甲基环糊精、葡糖基环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2，6-二-O-甲基-α-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-α-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-乙酰基)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精、六(6-O-甲苯磺酰基)-α-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-辛基)-α-环糊精、单(2-O-磷酰基)-α-环糊精、单[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-环糊精、琥珀酰-α-环糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-环糊精、七(2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，6-二-O-乙基)-β-环糊精、七(6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-乙酰基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-甲基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-乙酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精、七(3-O-乙酰基-2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，3-O-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、(2-羟基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精、双(6-叠氮-6-脱氧)-β-环糊精、单(2-O-磷酰基)-β-环糊精、六[6-脱氧-6-(1-咪唑基)]-β-环糊精、单乙酰基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、单氯三嗪基-β-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-β-环糊精、6-O-α-D-麦芽糖基-β-环糊精、琥珀酰-β-环糊精、琥珀酰-(2-羟丙基)-β-环糊精、2-羧甲基-β-环糊精、2-羧乙基-β-环糊精、丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-β-环糊精、甲硅烷基[(6-O-叔丁基二甲基)2，3-二-O-乙酰基]-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、丁基-γ-环糊精、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-γ-环糊精、单-2-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-环糊精、八(2，3，6-三-O-甲基)-γ-环糊精、八(2，6-二-O-苯基)-γ-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ-环糊精和八(2，3，6-三-O-乙酰基)-γ-环糊精。这些环糊精可单独使用或以其两种以上组合使用。其中，α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物是优选的。从线性分子的包接性的观点，特别优选β-环糊精及其衍生物。
在一种优选的实施方式中，所述磺化环糊精中，磺化度为1～10％；优选为，磺化度为3～7％；进一步优选为，磺化度为6％。
磺化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如电导滴定法、元素分析法、酸碱滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法和1H-NMR法等进行测量。
超细聚四氟乙烯微粉
本发明中，超细聚四氟乙烯微粉主要是起到耐磨的作用，对于超细聚四氟乙烯微粉并没有特别的限制，主要是市售获得。超细聚四氟乙烯微粉购于沈阳天宇祥微粉，牌号为PTFE超微粉-B01。
本发明人意外的发现，向聚酰胺反应体系中加入磺化环糊精可以降低聚合物材料的表面电阻，提高聚合物的抗静电性能，本发明人猜测可能的原因在于，磺化环糊精在体系中可以形成类似于导电层的结构，进而降低表面电阻；同时通过一些组分的改性，可以使得聚酰胺复合材料的表面电阻不受环境湿度的影响，取得了意想不到的技术效果。
此外，本发明中的耐磨尼龙复合材料中，还可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯树脂、甲基丙烯酸系树脂、氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、苯酚、尿素、密胺、不饱和聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯等树脂。
其他
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，还可以包括抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、颜料、入消光剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防着色剂、防凝胶化剂等的添加剂。
作为抗氧剂，没有特别限制，可以列举的有：铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂。
作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。
作为分散剂，没有特别限制，可以列举的有：双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂。
作为抗菌剂，没有特别限制，可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵。
作为颜料，没有特别限制，可以列举的有：C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等黄色系颜料；C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177等红色系颜料；C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等蓝色系颜料；C.I.颜料紫23:19、C.I.颜料绿36等。
作为无机颜料，没有特别限定，可以举出：炭黑、灯黑、乙炔黑、骨炭、热炭黑、槽法炭黑、炉黑、钛黑等黑色无机颜料；二氧化钛、硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、白云母、石蕊、氧化铝白、钼白、铅白(碳酸锌)、硫化锌、硫酸锌、二氧化硅三氧化锑、磷酸钛、碳酸铅、氢氧化铅、碱式钼酸锌、碱式钼酸钙、氧化锌/二氧化钛复合氧化物、氧化铝/氧化镁复合氧化物、氧化钙/氧化锆复合氧化物等白色无机颜料等。黑色无机颜料中，从黑色着色性、覆盖性等方面出发，优选石墨、炭黑。作为石墨的市售品，可以举出：BF-1AT、BF-3KT、G-6S、G-3、CMW-350、SMF、EMF、WF-15C(以上中越石墨工业所株式会社制造)等。作为石墨的形状，不限定于鳞状、土状、球状等，也可以为通过加热而膨胀化的膨胀石墨。另外，石墨可以为天然石墨也可以为人造石墨。
作为炭黑的市售品，可以举出：MA系列(三菱化学株式会社制造)；Printex系列、SpecialBlack系列、ColorBlack系列(以上EvonikJapanCo.,Ltd.制)；Monarch系列、REGAL系列、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCANXC72R、ELFTEX-8(以上CabotJapanCorporation制造)；RAVEN系列(CarbonColumbia公司制造)等。
白色无机颜料中，从白色着色性、覆盖性等方面出发，优选选自二氧化钛、硫酸钙、碳酸钙中的至少1种，更优选二氧化钛。二氧化钛可以为金红石型、锐钛矿型等中的任一者。
作为二氧化钛的市售品，可以举出：TA系列、TR系列(以上富士钛工业株式会社制)；R系列、PF系列、CR系列、PC系列(以上石原产业株式会社制造)等。
本发明的第二个方面提供了耐磨尼龙复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、POE、SEBS、乙撑双硬脂酰胺、液态石蜡、磺化环糊精混合后，加入高速搅拌机中，于40～80℃下，搅拌60～120min；
S2：向步骤S1中，再加入填料，继续搅拌20～60min，得到混合物料；
S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为50～250r/min，温度为150～300℃，熔融挤出造粒得到耐磨尼龙复合材料。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1：
本发明的实施例1提供了耐磨尼龙复合材料，包括以下原料，聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺)40份、聚酰亚胺45份、聚苯醚10份、聚苯并咪唑25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、POE 5份、SEBS 3份、乙撑双硬脂酰胺20份、液态石蜡1份、填料(蒙脱土)10份、磺化环糊精20份、超细聚四氟乙烯微粉3份。
所述聚酰胺树脂为聚己二酰己二胺购于日本旭化成，牌号为1402S；
所述聚酰亚胺购于美国杜邦，牌号为CP-0644；
所述聚苯醚购于日本旭化成，牌号为340Z；
所述聚苯并咪唑购于德国盖尔；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购于美国杜邦；
所述POE购于美国陶氏，牌号为8480；
所述SEBS购于台湾台橡；
所述乙撑双硬脂酰胺购于江西威科油脂化学有限公司；
所述液态石蜡购于广州晨信化工有限公司；
所述填料蒙脱土购于上海弘顺生物科技有限公司；
超细聚四氟乙烯微粉购于沈阳天宇祥微粉，牌号为PTFE超微粉-B01。
磺化环糊精的制备方法为：将1g的质量分数为80％的浓硫酸置于圆底烧瓶中，缓慢的加入80g的β-环糊精并于0℃冰水中搅拌2小时，反应结束后，将反应液倒入水中，再加入80g的碳酸钙，滤除生成的硫酸钙沉淀，水洗，将滤液合并，加入一定量的95％的乙醇，于0℃下放置一夜，除去沉淀，滤液用碳酸钠调节pH值为10，过滤，用醋酸调节pH值为7，减压真空抽滤浓缩，加入无水乙醇，产生大量白色沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到白色粉末。
耐磨尼龙复合材料的制备方法为：
S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、POE、SEBS、乙撑双硬脂酰胺、液态石蜡、超细聚四氟乙烯微粉、磺化环糊精混合后，加入高速搅拌机中，于40℃下，搅拌120min；
S2：向步骤S1中，再加入填料，继续搅拌60min，得到混合物料；
S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为250r/min，温度为150℃，熔融挤出造粒得到耐磨尼龙复合材料。
实施例2：
本发明的实施例2提供了耐磨尼龙复合材料，包括以下原料，聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺)40份、聚酰亚胺45份、聚苯醚10份、聚苯并咪唑25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、POE 5份、SEBS 3份、乙撑双硬脂酰胺20份、液态石蜡10份、填料(蒙脱土)1份、磺化环糊精5份、超细聚四氟乙烯微粉15份。
各原料同实施例1；
磺化环糊精的制备方法同实施例1，不同点在于，磺化环糊精的磺化度为10％；
耐磨尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例3：
本发明的实施例3提供了耐磨尼龙复合材料，包括以下原料，聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺)60份、聚酰亚胺40份、聚苯醚15份、聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、POE 20份、SEBS 10份、乙撑双硬脂酰胺18份、液态石蜡5份、填料(蒙脱土)8份、磺化环糊精8份、超细聚四氟乙烯微粉5份。
各原料同实施例1；
磺化环糊精的制备方法同实施例1，不同点在于，磺化环糊精的磺化度为3％；
耐磨尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例4：
本发明的实施例4提供了耐磨尼龙复合材料，包括以下原料，聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺)80份、聚酰亚胺30份、聚苯醚25份、聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、POE 15份、SEBS 15份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡8份、填料(蒙脱土)5份、磺化环糊精15份、超细聚四氟乙烯微粉12份。
各原料同实施例1；
磺化环糊精的制备方法同实施例1，不同点在于，磺化环糊精的磺化度为7％；
耐磨尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例5：
本发明的实施例5提供了耐磨尼龙复合材料，包括以下原料，聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺)70份、聚酰亚胺35份、聚苯醚20份、聚苯并咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、SEBS 10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡8份、填料(蒙脱土)6份、磺化环糊精12份、超细聚四氟乙烯微粉10份。
各原料同实施例1；
磺化环糊精的制备方法同实施例1，不同点在于，磺化环糊精的磺化度为6％；
耐磨尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例6：
本发明的实施例6提供了耐磨尼龙复合材料，包括以下原料，聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺)70份、聚酰亚胺35份、聚苯醚20份、磺化聚苯并咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、SEBS 10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡8份、填料(蒙脱土)6份、磺化环糊精12份、超细聚四氟乙烯微粉10份。
各原料同实施例1；
磺化环糊精的制备方法同实施例1，不同点在于，磺化环糊精的磺化度为6％；
磺化聚苯并咪唑的制备方法为：
称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，5min后加入1摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当3,3'-二氨基联苯胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.05摩尔的2，5-二羧基苯磺酸以及0.95摩尔的1，6-萘二甲酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，在真空烘箱中60℃下烘干备用，得到磺化聚苯并咪唑。
耐磨尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例7：
本发明的实施例7提供了耐磨尼龙复合材料，包括以下原料，聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺)70份、聚酰亚胺35份、聚苯醚20份、磺化聚苯并咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、马来酸酐改性SEBS 10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡8份、填料(蒙脱土)6份、磺化环糊精12份、超细聚四氟乙烯微粉10份。
各原料同实施例1；
磺化环糊精的制备方法同实施例1，不同点在于，磺化环糊精的磺化度为6％；
所述磺化聚苯并咪唑同实施例6。
所述马来酸酐改性SEBS的制备方法为：将SEBS与马来酸酐单体按10：1的重量比混合均匀，再加入SEBS质量10％的DCP(邻苯二甲酸二辛酯)作为引发剂经过双螺杆挤出机熔融反应接枝并可得到MAH-g-SEBS。
耐磨尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例8：
本发明的实施例8提供了耐磨尼龙复合材料，包括以下原料，聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺)70份、聚酰亚胺35份、聚苯醚20份、磺化聚苯并咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、马来酸酐改性SEBS 10份、乙撑双硬脂酰胺15份、液态石蜡8份、填料6份、磺化环糊精12份、超细聚四氟乙烯微粉10份。
各原料同实施例1，不同点如下：
磺化环糊精的制备方法同实施例1，不同点在于，磺化环糊精的磺化度为6％；
所述磺化聚苯并咪唑的制备方法同实施例6。
所述马来酸酐改性SEBS的制备方法同实施例7。
所述填料为超支化聚酰胺插层蒙脱土。
所述超支化聚酰胺插层蒙脱土的制备方法为：
(1)将重量比为10：3为蒙脱土和KH550的进行混合，置于玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨后的粉末在强烈搅拌下分散在去离子水中，离心后用丙酮抽提36h，除去残余的KH550及其水解产物，在50℃真空干燥20h获得氨基化纳米蒙脱土。
(2)在250mL三口烧瓶中加入150mL去离子水、10g的氨基化纳米蒙脱土，配制成lwt％氨基蒙脱土悬浮液，室温搅拌1h，然后于100℃下加入1g超支化聚酰胺后，剧烈搅拌36h，真空抽滤并用水洗，最终产物在80℃下真空干燥48h，得到超支化聚酰胺插层蒙脱土。
所述超支化聚酰胺牌号为：HyPer HPN202。
耐磨尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
对比例1：
本发明的对比例1同实施例5，不同点在于，所述磺化环糊精为环糊精。
对比例2：
本发明的对比例2同实施例5，不同点在于，所述磺化环糊精的磺化度为15％。
对比例3：
将磺化环糊精的换为十二磺基苯磺酸钠。
性能评价
1、拉伸强度性能按GB/T1040-2008测试，测试速度3mm/min，每个试样平行测定5次，取平均值。
2、抗静电性能：将样品分别置于湿度为15％、40％、70％的环境下，采用HEST-121表面体积电阻率测试仪测定表面电阻。测试结果示于表1所示。
表1性能测试结果
从表1中可以看出，耐磨尼龙复合材料具有非常好的抗静电性能以及较高的拉伸强度。除此之外，本发明中的耐磨尼龙复合材料的抗静电性能能够在湿度不同的环境下仍能保持稳定的抗静电性能，受外界环境的影响非常小，取得了意想不到的技术效果。
本发明实施例1～8得到的产品均具有较好的耐磨性，具有较低的摩擦系数和更好的耐摩擦磨耗特性，更好的自润滑性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。