一种二甲基氢氯硅烷的制备方法与流程

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本发明涉及有机硅硅烷单体生产技术领域，具体涉及一种二甲基氢氯硅烷的制备方法。

背景技术：

有机硅材料是一类以Si-O键为主链，在Si原子上再引入有机基团作为侧链的半有机、半无机结构的高分子聚合物，其具有优良的耐温特性、介电性、耐候性、耐氧化、无毒无腐蚀、生理惰性和低表面张力等性能，因而被广泛应用于国民经济和国防工业等多个领域。从21世纪开始，我国有机硅工业一直保持了年平均增长率为25％左右的强劲发展势头。即使在“十一五”期间受国际金融危机的影响，国内有机硅氧烷年消耗平均增长率仍在18％以上。因此国内专家乐观预测，随着有机硅材料应用领域的不断拓展，“十三五”期间中国有机硅氧烷年消耗增长率将仍保持在15％以上。由此可见，当今有机硅材料已发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系，其对发展高新技术材料和优化产业结构升级发挥着日益重要的作用。

二甲基氢氯硅烷作为一种单官能度的氯硅烷，常温下为无色液体，沸点36℃，20℃下的相对密度为0.868，折射率为1.383。由于其端基带有活泼氢，利用Si-H键，可以和小分子或高分子上的C＝C加成，Si-C键又可以与硅氧链相连，使其成为聚硅氧烷与有机高分子结合的架桥剂。

在采用经典的Rochow直接法合成甲基氯硅烷混合物工艺中，主要产物是Me₂SiCl₂，MeSiHCl₂和Me₂SiHCl的含量合计只有3％～5％，其中Me₂SiHCl仅占0.5％。通过改变催化剂的组成或通入一定量的H₂，可有效提高产物中Me₂SiHCl含量。如专利US4966986报道在流化床反应器中装入硅粉及按硅粉计3.1×10^-6Sr、1×10^-6Zr以及2.141×10^-3的铜粉，以上触体先在加热下用HCl处理，而后通入MeCl-H₂反应，得到的产物中MeSiHCl₂约为39％，Me₂SiHCl为14％～22％。该方法对提高合成产物中Me₂SiHCl含量固然重要，但需考虑装置的规模、投资等因素。同样，由于MeSiHCl₂与Me₂SiHCl沸点相差很小(5～7℃)，这就使有效分离并纯化Me₂SiHCl这个问题的解决显得特别困难与重要。

公开号为CN1680397的发明专利文献公开了一种合成二甲基氢氯硅烷的方法，该方法是以甲基氢二氯硅烷和三甲基氯硅烷为原料，先使甲基氢二氯硅烷在填充有固载AlCl₃催化剂的固定床反应器(I)中通过自歧化反应合成甲基二氢氯硅烷；然后将收集到的甲基二氢氯硅烷和三甲基氯硅烷以0.5∶1～1∶1的摩尔比混合好后以一定的液体体积空速通过填充有固载AlCl₃催化剂的固定床反应器(II)中发生再分配反应合成二甲基氢氯硅烷；反应器(I)和(II)的温度为250～400℃，反应器(II)中反应物的液体体积空速为0.5～5.0h^-1。

格氏法作为合成有机硅单体的传统方法之一，它主要采用金属镁与卤代烃反应生成格氏试剂，再与含Si-H键的氯硅烷或烷氧基硅烷反应。当使用格氏试剂时，Si-H键可以保持不变，最终得到有机氢氯硅烷。格氏法典型的合成路线是从MeHSiCl₂出发，先与MeMgCl反应制成Me₂HSiCl，产物收率可达84％以上。如专利ZL 201010573890.7公开的技术报道。格氏试剂法由于反应条件苛刻，副反应多，反应后期的混合物分离困难，分离后产物的纯度很低，副产物去除工序极其复杂，溶剂循环在工业设计放大上有很大困难。格氏法作为一种合成特种硅烷的辅助手段，适合生产小批量的产品，在功能性有机硅中间体合成中一直有着一席之地。

将R_nSiCl_4-n(n为1～3)中的Si-X键易被强还原剂所还原，可获得收率较高的R_nH_mSiCl_4-(n+m)。常用的还原剂有LiAlH₄、LiH、NaH、CaH₂、MgH₂、LiBH₄、NaAlH₄、NaBH₄、Al(BH₄)₃等金属氢化物。美国专利US4115426(A)、US5329038(A)等报道了具体如在100mL溶有3.8g的NaBH₄的N，N，N’，N’-四甲基脲溶液中，滴加25.8gMe₂SiCl₂，15分钟加完并在50℃下反应2小时，产物经蒸馏后获得Me₂SiHCl收率为71％。如以N，N-二甲基咪唑啉酮或N，N，N’，N’-四甲基脲作催化剂，使Me₂SiCl₂、Mg、HCl在60～70℃下反应制得Me₂SiHCl，收率可达63％。由于金属氢化物的活性很强，很容易被氧化而放出氢气而发生爆炸，所以以金属氢化物还原氯硅烷时，必须加入有机溶剂，反应结束后又必须将溶剂从产物中分离出来，操作具有一定的危险性。

也有技术报道直接从Me₂SiCl₂与H₂出发，在Pd、Pt或Ru等金属的催化下进行还原反应制得Me₂SiHCl，但采用不同的催化剂，Me₂SiCl₂的转化率和反应产物的组成有很大的不同。如US5646326(A)介绍的方法中档采用Pt/活性炭作催化剂，Me₂SiCl₂转化率仅为3.9％，还原产物中Me₂SiHCl占40.8％，MeSiHCl₂占52.0％；若以Pd/活性炭作催化剂，则Me₂SiCl₂转化率为5.3％，还原产物中Me₂SiHCl占36.1％；以Ru/Al₂O₃作催化剂，则Me₂SiCl₂转化率可达到14.8％，还原产物中Me₂SiHCl占27.2％，MeSiHCl₂占49.5％。

此外，也有文献报道从有机硅副产低沸物中分离提纯二甲基氢氯硅烷的技术报道。低沸物主要含10～40％的Me₄Si，15～50％的Me₂HSiCl，5～15％的MeHSiCl₂，以上组分中以Me₂HSiCl市场利用价值最大。上世纪70年代，国外由于有机硅单体生产规模及技术发展迅速，逐渐开始有对低沸物中Me₂HSiCl分离纯化利用的技术报道。如美国专利US3359186公开了一种通过HCl加成后再进行精馏的分离方法，2-甲基-2-丁烯与HCl加成反应生成2-甲基-2-氯丁烷，沸点显著提高，使得Me₂HSiCl的提纯变得容易，但该方法需要在高压反应设备进行，并容易引起Me₂HSiCl的重排反应。英国专利GB2012787则提供了一种在氯铂酸存在下硅氢加成后再进行常压精馏的分离方法，具体采用85块理论塔板的常压塔中进行加热分馏，在回流比为50的条件下，将2-甲基-2-丁烯与含有硅氢键的单体如MeHSiCl₂在氯铂酸存在下进行硅氢加成反应，生成高沸点的异戊基甲基二氯硅烷使Me₂HSiCl的精馏提纯变得容易。

中国专利ZL 200810114385.9报道了一种低沸物醇解酯化分离得到二甲基氢硅烷的方法，它先以甲基氯硅烷单体合成中的低沸物和乙醇在反应釜发生部分酯化反应再分离的过程；反应温度控制在0～30℃，低沸物与乙醇醇的摩尔比为1～1.2∶1，避免了直接分离的困难，可以得到纯度99％的二甲基氢硅烷。专利ZL 200910098306.4则公开从低沸物中萃取精馏提纯二甲基氢氯硅烷的方法。该发明采用的萃取精馏方法将于Me₂HSiCl沸点相近的碳氢化合物2-甲基-2-丁烯有效分离，从而打破了常规精馏提纯方法中Me₂HSiCl纯度只能达到88％的局限，实现馏分中Me₂HSiCl含量在95％以上。

综上所述，在利用二甲基二氯硅烷加氢制备二甲基氢氯硅烷的过程中，催化剂的选择以及反应器设计、设备选型均会影响到转化率以及反应的选择性，因此，需要对催化剂进行筛选，并对反应设备进行改进，以达到理想的加氢反应效果。

技术实现要素：

本发明提供了一种二甲基氢氯硅烷的制备方法，能够提高反应的产率以及选择性。

一种二甲基氢氯硅烷的制备方法，包括以下步骤：

将二甲基二氯硅烷、催化剂A与氢气通入流化床反应器中进行第一次反应，中间产物经旋风分离除去催化剂A后，再通入装填有催化剂B的固定床反应器中进行第二次反应，反应产物经后处理得到所述的二甲基氢氯硅烷；

所述催化剂A和催化剂B均采用以活性炭为载体的双金属负载型催化剂，双金属负载型催化剂的活性组分为Pd、Pt、Ni中的至少两种，催化剂A的平均粒径在30～150μm，催化剂B的平均粒径为3～5mm。

所述的在流化床中进行的第一次反应温度为200～500℃，优选的反应温度为250～350℃；气相反应物体积空速比为1.0～10.0h^-1，优选的气相反应物体积空速比为1.0～8.0h^-1。

作为优选，旋风分离的催化剂A再生后返回流化床反应器。

本发明中，催化剂A和催化剂B均采用活性炭为载体，相对于采用氧化物载体而言，具有更好的选择性和反应效率。氧化物载体在强酸性环境下不稳定，且氧化物的酸性会造成氯硅烷自身的歧化反应，而采用活性炭为载体，可以克服氧化物载体的这些缺点。

但是活性炭种类繁多，结构不一，表面性质复杂，在实验过程中，很难把活性炭的性质与催化剂的性能联系起来，以活性炭作载体的催化剂的催化性能可变性非常大，除此之外，活性炭载体的孔结构，以及与负载的活性组分之间的相互作用，都会影响到催化加氢脱氯的性能。

作为优选，负载型催化剂中载体活性炭的比表面积为500～1200m²/g，孔隙容积为0.2～0.5cm³/g。进一步优选，负载型催化剂中载体活性炭的比表面积为800～1000m²/g，孔隙容积为0.2～0.5cm³/g。

作为优选，负载型催化剂中活性组分的负载量为5～15％。进一步优选，负载型催化剂中活性组分的负载量为5～10％。

负载型催化剂中采用双金属活性组分，能够使加氢反应的选择性以及反应效率都有所提升，优选地，负载型催化剂的活性组分为Pd和Pt，或Pt和Ni，Pd和Pt的质量比为1∶3～5，Pd和Ni的质量比为1∶3～5。

在固定床中进行的第二次反应温度为200～500℃，优选的反应温度为250～350℃；气相反应物体积空速比为1.0～10.0h^-1，优选的气相反应物体积空速比为1.0～5.0h^-1。

为了保证二甲基二氯硅烷的高转化率，优选地，二甲基二氯硅烷与氢气的物质的量比为1∶8～12。

二甲基二氯硅烷与催化剂A的质量比为100∶1～5。

本发明提供的二甲基氢氯硅烷的制备方法，能够实现较高的原料转化率以及目标产物选择性。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

催化剂的制备

将前驱体配置成水溶液，将如表1所示的活性炭放入坩埚中，将前驱体与活性炭相混合，室温下搅拌浸渍5h，放入烘箱中干燥至无水，得到相应的催化剂。表1中活性组分的比例为质量比，载体粒径为数均粒径。

表1

活性炭载体性质的参数如表2所示，C1a、C1b、C2a、C2b、C3a、C3b采用果壳活性炭，其余采用椰壳活性炭。

表2

如前所述，催化剂A和催化剂B均采用活性炭为载体，相对于采用氧化物载体如氧化铝、分子筛等，具有更好的选择性和反应效率。这是因为本发明的实验研究发现，选用氧化物载体在强酸性环境下不稳定，且氧化物的酸性会造成氯硅烷自身的歧化反应，而采用活性炭为载体，可以克服氧化物载体的这些缺点。本发明中分别选用r-氧化铝、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛做载体制备的催化剂，用于做二甲基二氯硅烷催化加氢反应效果的对比测试试验。

实施例1

(1)原料二甲基二氯硅烷由储罐输入汽化室，氢气由氢气钢瓶输入汽化室，二甲基二氯硅烷与氢气的物质的量比为1∶10，在汽化室中预热到200℃后，与催化剂C1a混合后，进入流化床反应器，二甲基二氯硅烷与催化剂A的质量比为100∶2，反应温度控制为260℃，气相反应物体积空速比为2.0h^-1，获得中间产物。

(2)中间产物经旋风分离，除去催化剂C1a后，继续通入装填有C1b的固定床反应器，反应温度控制为300℃，气相反应物体积空速比为3.0h^-1，反应产物经精馏分离，获得二甲基氢氯硅烷。