本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能、介电性能以及热稳定性，已广泛使用于航空航天、电子电路以及军工领域。然而普通的聚酰亚胺薄膜易产生静电积累，若不及时清除，极易引起电子元件的击穿、损毁甚至会造成燃烧、爆炸等事故。因此对聚酰亚胺薄膜进行抗静电改性具有十分重大的意义。
高分子材料抗静电性能改善机理有两个方面：一方面尽量减少材料产生的静电荷，另一方面是将产生的静电荷尽快转移掉。相应的，可以从两大方面改善高分子聚合物材料的抗静电性：一是改善高分子材料的使用环境，二是对材料的本身进行改性。改善改善高分子材料使用环境以期达到抗静电的方法：是通过降低环境的电阻率，材料表面的静电荷就可以及时地泄漏到环境中去，这样使材料表面电荷的消除速度加快，避免了静电荷的积聚，材料表面电势得到了降低。而对材料的本身进行改性的报道较少，目前国内仅有江苏亚宝绝缘材料有限公司和南京工业大学对此有相关研究。具体地，中国专利公开号为CN105504811A的申请公开了一种长效抗静电聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜是由芳香族二胺和四羧酸二酐进行聚合反应得到聚酰胺酸的亚胺化物，并加入抗静电剂，进行流延制成；该方法所制备的聚酰亚胺薄膜，表面电阻率在105-107Ω之间，能够长期起到抗静电作用。另外，中国专利公开号为CN102120826A的专利申请中，公开了一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用二胺、二酐及导电剂和偶联剂为原料，利用原位聚合法制备了相分散性均匀的聚酰胺酸导电剂复合溶液，热亚胺化处理，得到抗静电聚酰亚胺薄膜。上述两个发明抗静电材料的加入方式均为传统的共混，粒子在溶液中容易发生团聚，分散不均匀，制备的聚酰亚胺薄膜性质不够稳定；同时，其亚胺化过程也是比较传统的热亚胺化法，热亚胺化制备的最终产品综合性能较低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供抗静电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，由聚酰胺酸树脂组合物与亚胺化试剂混合后，进行涂布并分段加热处理得到的。
上述的抗静电聚酰亚胺薄膜，优选的，所述聚酰胺酸树脂组合物主要由聚酰胺酸、导电剂和非质子溶剂组成；其中，所述聚酰胺酸树脂组合物的粘度为2500±200p，所述聚酰胺酸占所述聚酰胺酸树脂组合物的质量含量为10wt％～25wt％；所述导电剂与聚酰胺酸质量比为1∶4～1∶49。
上述的抗静电聚酰亚胺薄膜，优选的，所述导电剂选自导电碳粉、石墨烯、碳纳米管、银粉、金粉中的至少一种；所述导电剂的粒径范围为10～100nm。
上述的抗静电聚酰亚胺薄膜，优选的，所述亚胺化试剂包括质量含量为40wt％～80wt％的非质子溶剂、质量含量为5wt％～30wt％的催化剂和质量含量为5wt％～30wt％的脱水剂；其中所述非质子溶剂选自N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述催化剂选自吡啶、吡啶衍生物、喹啉、异喹啉、三乙胺、苯胺中一种或几种；所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、亚硫酰卤、磷的卤化物中一种或几种；进一步优先的，所述吡啶衍生物选自2,4,6-三甲基吡啶、2-乙基-3,5-二甲基吡啶、一氯代吡啶和二氯代吡啶中的一种或几种；所述磷的卤化物选自三氯化磷、五氯化磷和三溴化磷中的一种或几种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述的聚酰胺酸树脂组合物；
(2)对步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂组合物进行脱泡，然后与所述的亚胺化试剂混合后，涂布于模具上，并加热处理，即得到所述的抗静电聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，优选的，所述加热处理的温度范围为200～400℃，处理时间为30～50min。
上述的制备方法，优选的，所述聚酰胺酸树脂组合物的具体制备过程，包括以下步骤：
(a)将二胺单体溶解于非质子溶剂中，搅拌至充分溶解；然后缓慢加入等摩尔量的二酐单体，反应得到聚酰胺酸含量为2wt％～10wt％的聚酰胺酸溶液；
(b)向步骤(a)所制备的聚酰胺酸溶液中加入导电剂，充分搅拌后进行充分研磨得到含有导电剂的浆料；
(c)将二胺单体溶解于非质子溶剂中，搅拌至充分溶解；分三批向该非质子溶剂中加入二酐单体，二酐的总加入量为二胺单体摩尔量的95％～100％，得到聚酰胺酸质量含量为10wt％～25wt％的溶液；
(d)向步骤(c)得到的溶液中加入步骤(b)所制备的含有导电剂的浆料，搅拌使其混合均匀，即得到所述聚酰胺酸树脂组合物；其中，导电剂的加入量与聚酰胺酸的质量比为1∶4～1∶49；含有导电剂的浆料的加入量不超过聚酰胺酸树脂组合物质量的40wt％。
本发明先制备成低固含量聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸含量为2wt％～10wt％的聚酰胺酸溶液)，再和导电剂共混磨浆，可以保证浆料性质均一，浆料中无机粒子不容易发生沉淀或团聚，避免一步法制备足够的聚酰胺酸溶液后，因聚酰胺酸溶液的粘度过大无法磨浆而不能保证浆料的性质。
上述的制备方法，优选的，所述二胺单体选自二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1，3-双(氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中的至少一种；所述二酐单体选自1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酸酐中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述非质子溶剂选自N，N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述步骤(b)中，含有导电剂的浆料中导电剂含量为10wt％～25wt％；
所述步骤(d)中，得到的聚酰胺酸树脂组合物可存入-20℃储罐中储存，并充满氮气保护。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用化学亚胺化法与热亚胺法相结合的方式制膜，使得制备得到的抗静电聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和表面电阻率等综合性能更好，性能稳定性较强。
(2)本发明在制备抗静电聚酰亚胺薄膜的过程中，采用特定方法制备的聚酰胺酸树脂组合物，即先制备成低固含量聚酰胺酸溶液，再和导电剂共混磨浆，可以保证浆料性质均一，进而可以保证抗静电聚酰亚胺薄膜性能的稳定性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，由聚酰胺酸树脂组合物与亚胺化试剂混合后，进行涂布并分段加热处理得到的；其中，聚酰胺酸树脂组合物主要由聚酰胺酸、粒径为20nm的导电碳粉和N，N’-二甲基甲酰胺组成；聚酰胺酸占聚酰胺酸树脂组合物的质量含量为15wt％；导电碳粉与聚酰胺酸质量比为1：4；该组合物粘度为2300P。
一种本发明的抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚酰胺酸树脂组合物：
(a)将1g二氨基二苯醚溶解于98gN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌至充分溶解；然后缓慢加入1g均苯四甲酸酐，反应得到聚酰胺酸含量为2wt％的溶液；
(b)向步骤(a)所制备的聚酰胺酸溶液中加入11.11g粒径为20nm的导电碳粉，充分搅拌后进行研磨，得到导电碳粉含量为10wt％的浆料；
(c)将22.79g二氨基二苯醚加入142.72gN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌至二氨基二苯醚充分溶解；再分三批向该溶液中加入21.6.5g均苯四甲酸酐，制备得到质量含量为22.92wt％的聚酰胺酸溶液；
(d)将步骤(b)得到的浆料加入步骤(c)得到的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，得到聚酰胺酸树脂组合物。
(2)对步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂组合物进行脱泡，然后与亚胺化试剂(N，N’-二甲基乙酰胺40wt％、乙酸酐30wt％、吡啶30wt％)混合后，涂布于模具上，先加热至200℃保温10min；再加热至250℃保温5min，继续加热至300℃保温5min；然后加热至350℃并保温5min；最后加热至375℃并保温5min，自然冷却后，即得到抗静电聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，由聚酰胺酸树脂组合物与亚胺化试剂混合后，进行涂布并分段加热处理得到的；其中，聚酰胺酸树脂组合物主要由聚酰胺酸、粒径为50nm的石墨烯和N，N’-二甲基乙酰胺组成；聚酰胺酸占聚酰胺酸树脂组合物的质量含量为20wt％；50nm的石墨烯与聚酰胺酸质量比为1：49；该组合物粘度为2500P。
一种本发明的抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚酰胺酸树脂组合物：
(a)将1g 2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于18g N，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌至充分溶解；然后缓慢加入1g3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐，反应得到聚酰胺酸含量为10wt％的溶液；
(b)向步骤(a)所制备的聚酰胺酸溶液中加入6.67g粒径为50nm的石墨烯，充分搅拌后进行研磨，得到石墨烯含量为25wt％的浆料；
(c)将164.06g2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入1282.65gN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌至2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷充分溶解；再分三批向该溶液中加入160.77g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，制备得到质量含量为20.21wt％的聚酰胺酸溶液；
(d)将步骤(b)得到的浆料加入步骤(c)得到的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，得到聚酰胺酸树脂组合物。
(2)对步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂组合物进行脱泡，然后与亚胺化试剂(N，N’-二甲基甲酰胺80wt％、丙酸酐5wt％、异喹啉15wt％)混合后，涂布于模具上，先加热至200℃保温20min；再加热至260℃保温10min；然后加热至320℃保温10min；再加热至360℃并保温5min；最后加热至400℃保温5min；自然冷却后即得到抗静电聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，由聚酰胺酸树脂组合物与亚胺化试剂混合后，进行涂布并分段加热处理得到的；其中聚酰胺酸树脂组合物主要由聚酰胺酸、粒径为10nm的碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮组成；聚酰胺酸占聚酰胺酸树脂组合物的质量含量为10wt％；10nm的碳纳米管与聚酰胺酸质量比为1：25；该组合物粘度为2700P。
一种本发明的抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚酰胺酸树脂组合物：
(a)将1g4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜溶解于31.33gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌至充分溶解；然后缓慢加入1g4，4’-联苯四甲酸二酐，反应得到聚酰胺酸含量为6wt％的溶液；
(b)向步骤(a)所制备的聚酰胺酸溶液中加入5.88g粒径为10nm的碳纳米管，充分搅拌后进行研磨，得到碳纳米管含量为15wt％的浆料；
(c)将72.52g4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜加入1286.15gN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌至4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜充分溶解；再分三批向该溶液中加入72.52g4，4’-联苯四甲酸二酐，制备得到质量含量为10.13wt％的聚酰胺酸溶液；
(d)将步骤(b)得到的浆料加入步骤(c)得到的聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀，得到聚酰胺酸树脂组合物。
(2)对步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂组合物进行脱泡，然后与亚胺化试剂(N-甲基吡咯烷酮80wt％、丁酸酐15wt％、三乙胺5wt％)混合后，涂布于模具上，并先加热至220℃保温20min；再加热至260℃保温10min；然后加热至300℃保温5min；再加热至360℃保温5min；最后加热至380℃保温5min；自然冷却后即得到抗静电聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，由聚酰胺酸树脂组合物与亚胺化试剂混合后，进行涂布并分段加热处理得到的；其中，聚酰胺酸树脂组合物主要由聚酰胺酸、粒径为100nm的金粉和N-甲基吡咯烷酮组成；聚酰胺酸占聚酰胺酸树脂组合物的质量含量为25wt％；100nm的金粉与聚酰胺酸质量比为1：35；该组合物粘度为2600P。
一种本发明的抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚酰胺酸树脂组合物：
(a)将1g1，3-双(氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶解于23g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至充分溶解；然后缓慢加入1g3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酸酐，反应得到聚酰胺酸含量为8wt％的溶液；
(b)向步骤(a)所制备的聚酰胺酸溶液中加入6.25g粒径为100nm的金粉，充分搅拌后进行研磨，得到金粉含量为20wt％的浆料；
(c)将108.37g1，3-双(氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷加入627gN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌至其充分溶解；再分三批向该溶液中加入108.37g3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酸酐，制备得到质量含量为25.69wt％的聚酰胺酸溶液；
(d)将步骤(b)得到的浆料加入步骤(c)得到的聚酰胺酸树脂中，搅拌混合均匀，得到聚酰胺酸树脂组合物。
(2)对步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂组合物进行脱泡，然后与亚胺化试剂(N-甲基吡咯烷酮60wt％、亚硫酰卤20wt％、喹啉(20wt％)混合后，涂布于模具上，先加热至220℃保温10min；再加热至280℃保温10min；然后加热至340℃并保温5min；最后加热至400℃并保温5min；自然冷却后即得到抗静电聚酰亚胺薄膜。
对比例1：
本对比例的抗静电聚酰亚胺薄膜，由聚酰胺酸树脂组合物与亚胺化试剂混合后，进行涂布并分段加热处理得到的；其中，聚酰胺酸树脂组合物主要由聚酰胺酸、粒径为20nm的导电碳粉和N，N’-二甲基甲酰胺组成；聚酰胺酸占聚酰胺酸树脂组合物的质量含量为15wt％；导电碳粉与聚酰胺酸质量比为1：4，该组合物粘度为2300P。
本对比例的抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚酰胺酸树脂组合物：
(a)将1g二氨基二苯醚溶解于98gN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌至充分溶解；然后缓慢加入1g均苯四甲酸酐，反应得到聚酰胺酸含量为2wt％的溶液；
(b)向步骤(a)所制备的聚酰胺酸溶液中加入11.11g粒径为20nm的导电碳粉，充分搅拌后进行研磨，得到导电碳粉含量为10wt％的浆料；
(c)使用21.76g二氨基二苯醚与20.68g均苯四甲酸酐在142.7gN，N’-二甲基甲酰胺中反应，制备质量含量为22.92wt％的聚酰胺酸树脂。
(d)将步骤(b)得到的浆料加入步骤(c)得到的树脂，搅拌混合均匀，得到聚酰胺酸树脂组合物。
(2)对步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂组合物进行脱泡，然后涂布于模具上，先加热至200℃并保温10min；再加热至250℃并保温5min；然后加热至300℃并保温5min；再加热至350℃并保温5min；最后加热至375℃保温5min；自然冷却后即得到抗静电聚酰亚胺薄膜。
对比例2：
本对比例抗静电聚酰亚胺薄膜，由聚酰胺酸树脂组合物与亚胺化试剂混合后，进行涂布并分段加热处理得到的；其中，聚酰胺酸树脂组合物主要由聚酰胺酸、粒径为20nm的导电碳粉和N，N’-二甲基甲酰胺组成；聚酰胺酸占聚酰胺酸树脂组合物的质量含量为15wt％；导电碳粉与聚酰胺酸质量比为1：4，该组合物粘度为2300P。
本对比例的抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚酰胺酸树脂组合物：
(a)在90gN，N’-二甲基甲酰胺中加入10g粒径为20nm的导电碳粉，充分搅拌后进行研磨，得到导电碳粉含量为10wt％的浆料；
(b)将20g二氨基二苯醚加入126.67gN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌至其充分溶解；再分三批向该溶液中加入20g均苯四甲酸酐，制备得到质量含量为24wt％的聚酰胺酸树脂；
(c)将步骤(a)得到的浆料加入步骤(b)得到的聚酰胺酸树脂中，搅拌混合均匀，得到聚酰胺酸树脂组合物。
(2)对步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂组合物进行脱泡，然后与亚胺化试剂(N，N’-二甲基乙酰胺40wt％、乙酸酐30wt％、吡啶30wt％)混合后，涂布于模具上，先加热至200℃并保温10min；再加热至250℃并保温5min；然后加热至300℃并保温5min；再加热至350℃并保温5min；最后加热至375℃保温5min；自然冷却后即得到抗静电聚酰亚胺薄膜。
上述4个实施例和2个对比例制备得到的抗静电聚酰亚胺薄膜的性能如表1所示。
表1各实施例得到的抗静电聚酰亚胺薄膜的性能数据
从表1的实验数据可知，本发明的制备方法制备得到的抗静电聚酰亚胺薄膜相比于其他方法制备的抗静电聚酰亚胺薄膜，其拉伸强度、断裂伸长率和表面电阻率等综合性能更好，性能稳定性较强。