橡胶塑解剂2,2`‑二（5‑溴‑吡啶‑2‑甲酰氨基）二苯基二硫化合物的制备方法与流程

本发明涉及一种二吡啶甲酰胺基二苯二硫化合物的制备方法，具体说是涉及2,2’-二（5-溴-吡啶-2-甲酰氨基）二苯基二硫化合物的制备方法，属于化学助剂技术领域。

背景技术：

橡胶塑炼是天然橡胶加工的必经之路，其塑炼过程是依靠密炼机、开炼机的强大机械剪切力使橡胶分子链断裂，从而提高生胶的可塑度，因此橡胶塑炼是橡胶加工步骤的基础。在橡胶塑炼要消耗大量的能量、劳力和时间，因此，缩短塑炼时间是提高生产效率的重要环节，而添加化学橡胶塑解剂是实现节能节时的行之有效的简便方法，它可以通过化学作用加速分子的断裂，显著提高塑炼效果。

目前，橡胶行业中常用的塑解剂为二苯甲酰氨基二苯基二硫，简称DBD（范国枝，邹兵，赵磊，武汉工业学院学报，2010，32），能减少天然和合成橡胶的酸性或粘性，提高均匀性，可用于轮胎、胶管、电线、电缆等非食品应用的橡胶制品。国内橡胶行业所需产品大部分依赖于进口。到目前为止，对于二吡啶取代二苯基二硫化合物的合成及性能还未见文献报道。

技术实现要素：

基于此，我们合成了一种新型橡胶塑解剂2,2’-二（5-溴-吡啶-2-甲酰氨基）二苯基二硫化合物。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

橡胶塑解剂二(5-溴-吡啶2-甲酰氨基)二苯二硫化合物的制备方法，步骤如下：将2,2’-二氨基二苯二硫醚、催化剂、甲醇置于反应瓶中，将5-溴-吡啶-2-甲酸的甲醇溶液缓慢滴加入反应瓶中，反应10~20h，反应完毕后，经洗涤、干燥得产品。

前面所述的制备方法，优选的是，所述的2,2’-二氨基二苯二硫醚、催化剂、5-溴-吡啶-2-甲酸的摩尔比为1.0 ~1.2：0.1~0.5：2.0~2.4为宜范围（优选的，所述的2,2’-二氨基二苯二硫醚、催化剂、5-溴-吡啶-2-甲酸的摩尔比为1.1：0.3：2.2）。

前面所述的制备方法，优选的是，所述的催化剂为二环己基碳二亚胺。

前面所述的制备方法，优选的是，所述的反应时间为15h。

前面所述的制备方法，优选的是，所得橡胶塑解剂二(5-溴-吡啶2-甲酰氨基)二苯二硫化合物的门尼粘度为58.0。

所得橡胶塑解剂二(5-溴-吡啶2-甲酰氨基)二苯二硫化合物的分子结构为：

这种产品可以从核磁共振谱氢谱、碳谱、X-单晶衍射技术指标来进行衡量。

本发明的特点为：

（1）原料配比的选择

本发明是以2,2’-二氨基二苯二硫醚为原料，利用其与5-溴-吡啶-2-甲酸进行取代反应。为提高反应收率，原料配比至关重要，如果采用2,2’-二氨基二苯二硫醚过量，对产品的后处理带来很多困难。经反复试验，以2,2’-二氨基二苯二硫醚、催化剂、5-溴-吡啶-2-甲酸的摩尔比为1.0 ~1.2：0.1~0.5：2.0~2.4为宜，反应催化剂为二环己基碳二亚胺。

（2）催化剂的选择

2,2’-二（5-溴-吡啶-2-甲酰氨基）二苯基二硫化合物产品为淡黄色固体，其合成反应通过芳香胺与吡啶-2-甲酸的缩合反应脱水完成。实验证明采用二环己基碳二亚胺为催化剂，收率可达87%。

（3）得到的产品是一种2,2’-二（5-溴-吡啶-2-甲酰氨基）二苯基二硫化合物、能减少天然和合成橡胶的酸性或粘性，能改善橡胶粘性，降低混合时的温度，改善模内流动性，提高均匀性，可用于轮胎、胶管、电线、电缆等非食品应用的橡胶制品。国内橡胶行业所需产品大部分依赖于进口。因此研制生产新型橡胶塑解剂，具有重要的应用价值。

附图说明

图1. 化合物2,2'-二（5-溴-吡啶-2-甲酰氨基）二苯基二硫化合物的晶体结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

在反应瓶中加入1.0mmol2,2’-二氨基二苯二硫醚，10mL甲醇，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.1mmol二环己基碳二亚胺、滴加2.0mmol5-溴-吡啶-2-甲酸的甲醇溶液，立刻有黄色沉淀生成，反应10h，抽滤，干燥、产率72%。熔点：192-194℃

实施例2：

在反应瓶中加入1.0mmol2,2’-二氨基二苯二硫醚，10mL甲醇，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.2mmol二环己基碳二亚胺、滴加2.0mmol5-溴-吡啶-2-甲酸的甲醇溶液，立刻有黄色沉淀生成，反应10h，抽滤，干燥、产率76%。熔点：192-194℃

实施例3：

在反应瓶中加入1.0mmol2,2’-二氨基二苯二硫醚，10mL甲醇，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.2mmol二环己基碳二亚胺、滴加2.1mmol5-溴-吡啶-2-甲酸的甲醇溶液，立刻有黄色沉淀生成，反应10h，抽滤，干燥、产率79%。熔点：192-194℃

实施例4：

在反应瓶中加入1.0mmol2,2’-二氨基二苯二硫醚，10mL甲醇，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.3mmol二环己基碳二亚胺、滴加2.2mmol5-溴-吡啶-2-甲酸的甲醇溶液，立刻有黄色沉淀生成，反应20h，抽滤，干燥、产率84%。熔点：192-194℃

实施例5：

在反应瓶中加入1.0mmol2,2’-二氨基二苯二硫醚，10mL甲醇，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.4mmol二环己基碳二亚胺、滴加2.2mmol5-溴-吡啶-2-甲酸的甲醇溶液，立刻有黄色沉淀生成，反应15h，抽滤，干燥、产率83%。熔点：192-194℃

实施例6：

在反应瓶中加入1.0mmol2,2’-二氨基二苯二硫醚，10mL甲醇，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.3mmol二环己基碳二亚胺、滴加2.0mmol5-溴-吡啶-2-甲酸的甲醇溶液，立刻有黄色沉淀生成，反应20h，抽滤，干燥、产率84%。熔点：192-194℃

实施例7：

在反应瓶中加入1.1mmol2,2’-二氨基二苯二硫醚，10mL甲醇，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.25mmol二环己基碳二亚胺、滴加2.2mmol5-溴-吡啶-2-甲酸的甲醇溶液，立刻有黄色沉淀生成，反应15h，抽滤，干燥、产率86%。熔点：192-194℃

上述实施例1-7反应结束后，发现以2,2’-二氨基二苯二硫醚、二环己基碳二亚胺、5-溴-吡啶-2-甲酸的摩尔比为1.0 ~1.2：0.1~0.5：2.0~2.4为宜范围内，收率较高，达到了预期目标。

所得2,2’-二（5-溴-吡啶-2-甲酰氨基）二苯基二硫化合物的考核指标如下：

外观：淡黄色固体

熔点：192-194℃

所得产品的核磁数据如下:

2,2’-二（5-溴-吡啶-2-甲酰氨基）二苯基二硫化合物的核磁数据：

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ 10.93 (s, 2H), 8.52 (dd, J₁=4.4 Hz, J₂=1.2 Hz,2H), 8.43(d, J=8.8 Hz, 2H), 8.09 (dd, J₁=8.8Hz, J₂=2.0 Hz,2H), 7.40(dd, J₁=7.6 Hz, J₂=2.4Hz, 2H),7.34(q, J=8.0 Hz, 2H), 7.25-7.21 (m, 2H), 6.95-6.21 (m, 2H).¹³C NMR ( 100 MHz, CDCl₃)：δ 160.922, 147.006, 146.298, 144.250, 139.949, 136.813, 131.098, 126.956, 124.344, 124.222, 120.091, 119.771.

图1化合物2,2'-二（5-溴-吡啶-2-甲酰氨基）二苯基二硫化合物的晶体结构示意图。从核磁共振数据可以看出：氮上氢的化学位移在10.93ppm, 8.52-6.21 ppm处为分子结构中苯环和吡啶环上的氢，共有16个氢，正好符合产物结构。碳谱中160.922ppm处为羰基碳的化学位移，苯环及吡啶环上的化学位移处于147.006-119.771ppm之间。

从X-单晶衍射上看，产物符合预期的产物结构。

分析结论：从以上分析可以看出：各步产物经现代波谱表征之后，均为所预期的目标产物。

实验例：炼胶工艺

1、密炼工艺（初温100℃、转速60rpm）

（1）塑炼：取500g天然胶进行塑炼，30s加生胶+塑解剂，塑炼40s，提砣30s，塑炼40s，提砣30s，塑炼40s，提砣30s，排胶（共240s）。

2、开炼工艺

4mm辊距包辊1min，加入硫黄、促进剂吃粉1.5min，待完全吃进后，左右各割三刀，打六个三角包，4mm辊距打四个卷后下片。

实验数据附表

1、硫化仪

2、门尼粘度

结果分析：

1、硫化特性：加入2,2’-二（5-溴-吡啶-2-甲酰氨基）二苯基二硫化合物、空白胶料的最大扭矩MH、硫化速度以及理论正硫化时间相当，说明本塑解剂在胶料中添加0.3phr几乎不影响胶料的交联，对胶料的硫化速度无不良影响。

2、塑炼胶的门尼粘度：加入本塑解剂后门尼粘度均比空白胶料低，说明本塑解剂有良好的塑解效果。

综合上述结论：评价塑解剂塑解效果主要看塑炼胶的门尼粘度值。