本发明涉及一种高温回弹型导电橡胶的制备方法，属于导电橡胶制备技术领域。
背景技术：
导电橡胶是将玻璃镀银、铝镀银、银等导电颗粒均匀分布在硅橡胶中，通过压力使导电颗粒接触，达到良好的导电性能。其主要作用是密封和电磁屏蔽。主要原理是：导电橡胶内填充的导电颗粒当填充一定体积份数时，相互接触，形成电子连续状态，当外界电磁场到导电橡胶外部时，强烈的电磁波打到导电颗粒自由电子上，自由电子自由运动，自由电子在运动过程中形成与外界电磁场相反的电磁场，内外电磁场相互抵消，达到削弱电磁干扰波的作用；另外一个原理是能量转化，能量守恒定律，电磁波打到自由电子上，自由电子运动过程中，由于导电颗粒是有一定电阻，产生热量，即电磁干扰波，以削弱电磁干扰波。
导电橡胶大体分为两种：一种是在橡胶大分子中引入导电性分子结构的半导体导电橡胶；另一种是在橡胶中加入炭黑、石墨、碳纤维或金属粉体等导电填料的复合型导电橡胶。目前导电橡胶还存在以下问题：由于导电橡胶主体为硅橡胶，而硅橡胶的力学性能随工作温度的升高，其拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率均呈下降趋势，且温度越高，硬度越高，性能下降的趋势越明显，导致由硅橡胶为主体的导电橡胶材料在高温环境中回弹性较差，满足不了其高温作业的需求，所以制备一种高温回弹型导电橡胶很有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统导电橡胶由于其主体硅橡胶在高温环境中硬度增强，性能下降且回弹性较差的弊端，提供了一种通过提取收集橘皮油，改性制备橘皮油多元醇，再与聚氧化丙烯二醇等搅拌得混合料，经发泡处理制备高温弹性体，通过其高温具有优异弹性的性质，使其复合添加至导电橡胶材料中，增强导电橡胶料高温回弹性能，提高其高温力学性能下降的问题的方法，本发明制备步骤简单，所得导电橡胶具有较好的高温回弹性，在200～220℃下放置2～3天回弹性无任何变化，具有很好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）收集新鲜橘皮，将其洗净并自然晾干，随后置于匀浆机中处理10～15min，收集橘皮浆液，过滤并收集滤液，在室温下静置6～8h后，收集上层油相得橘皮油；
（2）按重量份数计，分别称量10～15份丙二醇、15～20份马来酸酐和35～40份上述制备的橘皮油置于四口烧瓶中，再通氮气排除空气，在氮气气氛下，将四口烧瓶置于220～230℃下油浴加热6～8h，随后停止加热并静置冷却至室温，制备得橘皮油多元醇；
（3）按重量份数计，分别称量10～15份聚氧化丙烯二醇、15～20份上述制备的橘皮油多元醇、5～8份去离子水、10～15份异氰酸酯、3～5份十二烷基苯磺酸钠和1～2份过硫酸钾置于烧杯中，在2500～3000r/min下搅拌混合5～10s，制备得混合料，将混合料至于发泡箱中，在135～140℃下发泡处理15～20min，随后静置冷却至室温，收集得回弹弹性体颗粒；
（4）将上述制备的回弹弹性体颗粒置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，过80～100目筛，收集得回弹弹性体粉末，按质量比1:5，将回弹弹性体粉末添加至质量分数10%氨水溶液中，在200～300W下超声分散处理10～15min，制备得回弹弹性体粉末氨水分散液；
（5）按质量比1:3，将质量分数1%硝酸银溶液滴加至上述回弹弹性体粉末氨水分散液中，控制滴加时间为10～15min，待滴加完成后，收集得混合液，再按质量比1:5，将质量分数2%甲醛溶液滴加至混合液中，搅拌混合25～30min，随后抽滤并收集滤饼，将其在75～80℃下干燥6～8h，碾磨制备得改性导电弹性体粉末；
（6）按质量比1:8，将上述制备的改性导电弹性体粉末与107硅橡胶颗粒搅拌混合，制备得混合橡胶生料，再按质量比1:2000，将N,N’-间苯撑双马来酰亚胺与混合橡胶生料搅拌混合并置于双螺杆挤出机中，进行挤出硫化处理，控制挤出机机头温度为90～100℃，螺杆温度为70～80℃，机头压力为15～20MPa，待挤出硫化完成后，切割造粒并静置冷却至室温，即可制备得一种高温回弹型导电橡胶。
本发明的应用方法：将本发明制得的高温回弹型导电橡胶在150～180℃条件下预热1～2h，预热后将预热料注入热压成型机中，在压力为8～10MPa、温度为70～80℃下热压成型，取出冷却至室温后，将成型物放入自动裁片机中进行裁片，制得板片，将其置于平板硫化机中，在180～200℃条件下硫化处理50～60min，硫化后进行剪边制得导电橡胶板。本发明导电橡胶回弹性好，在200～220℃下放置2～3天回弹性无任何变化，制得导电橡胶板拉伸强度为15.6～17.8MPa，扯断伸长率为480～560%，扯断永久变形为19～22%，值得推广与使用。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，所得导电橡胶高温回弹性好，与传统导电橡胶相比回弹性提高了33～40%；
（2）本发明导电橡胶质量佳，具有较好的导电性能，扯断伸长率达580～630%，撕裂强度达15.2～17.6kN/m。
具体实施方式
首先收集新鲜橘皮，将其洗净并自然晾干，随后置于匀浆机中处理10～15min，收集橘皮浆液，过滤并收集滤液，在室温下静置6～8h后，收集上层油相得橘皮油；按重量份数计，分别称量10～15份丙二醇、15～20份马来酸酐和35～40份上述制备的橘皮油置于四口烧瓶中，再通氮气排除空气，在氮气气氛下，将四口烧瓶置于220～230℃下油浴加热6～8h，随后停止加热并静置冷却至室温，制备得橘皮油多元醇；再按重量份数计，分别称量10～15份聚氧化丙烯二醇、15～20份上述制备的橘皮油多元醇、5～8份去离子水、10～15份异氰酸酯、3～5份十二烷基苯磺酸钠和1～2份过硫酸钾置于烧杯中，在2500～3000r/min下搅拌混合5～10s，制备得混合料，将混合料至于发泡箱中，在135～140℃下发泡处理15～20min，随后静置冷却至室温，收集得回弹弹性体颗粒；然后将上述制备的回弹弹性体颗粒置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，过80～100目筛，收集得回弹弹性体粉末，按质量比1:5，将回弹弹性体粉末添加至质量分数10%氨水溶液中，在200～300W下超声分散处理10～15min，制备得回弹弹性体粉末氨水分散液；按质量比1:3，将质量分数1%硝酸银溶液滴加至上述回弹弹性体粉末氨水分散液中，控制滴加时间为10～15min，待滴加完成后，收集得混合液，再按质量比1:5，将质量分数2%甲醛溶液滴加至混合液中，搅拌混合25～30min，随后抽滤并收集滤饼，将其在75～80℃下干燥6～8h，碾磨制备得改性导电弹性体粉末；最后按质量比1:8，将上述制备的改性导电弹性体粉末与107硅橡胶颗粒搅拌混合，制备得混合橡胶生料，再按质量比1:2000，将N,N’-间苯撑双马来酰亚胺与混合橡胶生料搅拌混合并置于双螺杆挤出机中，进行挤出硫化处理，控制挤出机机头温度为90～100℃，螺杆温度为70～80℃，机头压力为15～20MPa，待挤出硫化完成后，切割造粒并静置冷却至室温，即可制备得一种高温回弹型导电橡胶。
实例1
首先收集新鲜橘皮，将其洗净并自然晾干，随后置于匀浆机中处理10min，收集橘皮浆液，过滤并收集滤液，在室温下静置6h后，收集上层油相得橘皮油；按重量份数计，分别称量10份丙二醇、15份马来酸酐和35份上述制备的橘皮油置于四口烧瓶中，再通氮气排除空气，在氮气气氛下，将四口烧瓶置于220℃下油浴加热6h，随后停止加热并静置冷却至室温，制备得橘皮油多元醇；再按重量份数计，分别称量10份聚氧化丙烯二醇、15份上述制备的橘皮油多元醇、5份去离子水、10份异氰酸酯、3份十二烷基苯磺酸钠和1份过硫酸钾置于烧杯中，在2500r/min下搅拌混合5s，制备得混合料，将混合料至于发泡箱中，在135℃下发泡处理15min，随后静置冷却至室温，收集得回弹弹性体颗粒；然后将上述制备的回弹弹性体颗粒置于球磨罐中，在250r/min下球磨3h，过80目筛，收集得回弹弹性体粉末，按质量比1:5，将回弹弹性体粉末添加至质量分数10%氨水溶液中，在200W下超声分散处理10min，制备得回弹弹性体粉末氨水分散液；按质量比1:3，将质量分数1%硝酸银溶液滴加至上述回弹弹性体粉末氨水分散液中，控制滴加时间为10min，待滴加完成后，收集得混合液，再按质量比1:5，将质量分数2%甲醛溶液滴加至混合液中，搅拌混合25min，随后抽滤并收集滤饼，将其在75℃下干燥6h，碾磨制备得改性导电弹性体粉末；最后按质量比1:8，将上述制备的改性导电弹性体粉末与107硅橡胶颗粒搅拌混合，制备得混合橡胶生料，再按质量比1:2000，将N,N’-间苯撑双马来酰亚胺与混合橡胶生料搅拌混合并置于双螺杆挤出机中，进行挤出硫化处理，控制挤出机机头温度为90℃，螺杆温度为70℃，机头压力为15MPa，待挤出硫化完成后，切割造粒并静置冷却至室温，即可制备得一种高温回弹型导电橡胶。
将本发明制得的高温回弹型导电橡胶在150℃条件下预热1h，预热后将预热料注入热压成型机中，在压力为8MPa、温度为70℃下热压成型，取出冷却至室温后，将成型物放入自动裁片机中进行裁片，制得板片，将其置于平板硫化机中，在180℃条件下硫化处理50min，硫化后进行剪边制得导电橡胶板。本发明导电橡胶回弹性好，在200℃下放置5天回弹性无任何变化，制得导电橡胶板拉伸强度为15.6MPa，扯断伸长率为480%，扯断永久变形为19%，值得推广与使用。
实例2
首先收集新鲜橘皮，将其洗净并自然晾干，随后置于匀浆机中处理13min，收集橘皮浆液，过滤并收集滤液，在室温下静置7h后，收集上层油相得橘皮油；按重量份数计，分别称量13份丙二醇、18份马来酸酐和37份上述制备的橘皮油置于四口烧瓶中，再通氮气排除空气，在氮气气氛下，将四口烧瓶置于225℃下油浴加热7h，随后停止加热并静置冷却至室温，制备得橘皮油多元醇；再按重量份数计，分别称量13份聚氧化丙烯二醇、18份上述制备的橘皮油多元醇、7份去离子水、13份异氰酸酯、4份十二烷基苯磺酸钠和2份过硫酸钾置于烧杯中，在2750r/min下搅拌混合8s，制备得混合料，将混合料至于发泡箱中，在138℃下发泡处理18min，随后静置冷却至室温，收集得回弹弹性体颗粒；然后将上述制备的回弹弹性体颗粒置于球磨罐中，在275r/min下球磨4h，过90目筛，收集得回弹弹性体粉末，按质量比1:5，将回弹弹性体粉末添加至质量分数10%氨水溶液中，在250W下超声分散处理13min，制备得回弹弹性体粉末氨水分散液；按质量比1:3，将质量分数1%硝酸银溶液滴加至上述回弹弹性体粉末氨水分散液中，控制滴加时间为13min，待滴加完成后，收集得混合液，再按质量比1:5，将质量分数2%甲醛溶液滴加至混合液中，搅拌混合28min，随后抽滤并收集滤饼，将其在77℃下干燥7h，碾磨制备得改性导电弹性体粉末；最后按质量比1:8，将上述制备的改性导电弹性体粉末与107硅橡胶颗粒搅拌混合，制备得混合橡胶生料，再按质量比1:2000，将N,N’-间苯撑双马来酰亚胺与混合橡胶生料搅拌混合并置于双螺杆挤出机中，进行挤出硫化处理，控制挤出机机头温度为95℃，螺杆温度为75℃，机头压力为18MPa，待挤出硫化完成后，切割造粒并静置冷却至室温，即可制备得一种高温回弹型导电橡胶。
将本发明制得的高温回弹型导电橡胶在165℃条件下预热2h，预热后将预热料注入热压成型机中，在压力为9MPa、温度为75℃下热压成型，取出冷却至室温后，将成型物放入自动裁片机中进行裁片，制得板片，将其置于平板硫化机中，在190℃条件下硫化处理55min，硫化后进行剪边制得导电橡胶板。本发明导电橡胶回弹性好，在210℃下放置6天回弹性无任何变化，制得导电橡胶板拉伸强度为16.7MPa，扯断伸长率为520%，扯断永久变形为21%，值得推广与使用。
实例3
首先收集新鲜橘皮，将其洗净并自然晾干，随后置于匀浆机中处理15min，收集橘皮浆液，过滤并收集滤液，在室温下静置8h后，收集上层油相得橘皮油；按重量份数计，分别称量15份丙二醇、20份马来酸酐和40份上述制备的橘皮油置于四口烧瓶中，再通氮气排除空气，在氮气气氛下，将四口烧瓶置于230℃下油浴加热8h，随后停止加热并静置冷却至室温，制备得橘皮油多元醇；再按重量份数计，分别称量15份聚氧化丙烯二醇、20份上述制备的橘皮油多元醇、8份去离子水、15份异氰酸酯、5份十二烷基苯磺酸钠和2份过硫酸钾置于烧杯中，在3000r/min下搅拌混合10s，制备得混合料，将混合料至于发泡箱中，在140℃下发泡处理20min，随后静置冷却至室温，收集得回弹弹性体颗粒；然后将上述制备的回弹弹性体颗粒置于球磨罐中，在300r/min下球磨5h，过100目筛，收集得回弹弹性体粉末，按质量比1:5，将回弹弹性体粉末添加至质量分数10%氨水溶液中，在300W下超声分散处理15min，制备得回弹弹性体粉末氨水分散液；按质量比1:3，将质量分数1%硝酸银溶液滴加至上述回弹弹性体粉末氨水分散液中，控制滴加时间为15min，待滴加完成后，收集得混合液，再按质量比1:5，将质量分数2%甲醛溶液滴加至混合液中，搅拌混合30min，随后抽滤并收集滤饼，将其在80℃下干燥8h，碾磨制备得改性导电弹性体粉末；最后按质量比1:8，将上述制备的改性导电弹性体粉末与107硅橡胶颗粒搅拌混合，制备得混合橡胶生料，再按质量比1:2000，将N,N’-间苯撑双马来酰亚胺与混合橡胶生料搅拌混合并置于双螺杆挤出机中，进行挤出硫化处理，控制挤出机机头温度为100℃，螺杆温度为80℃，机头压力为20MPa，待挤出硫化完成后，切割造粒并静置冷却至室温，即可制备得一种高温回弹型导电橡胶。
将本发明制得的高温回弹型导电橡胶在180℃条件下预热2h，预热后将预热料注入热压成型机中，在压力为10MPa、温度为80℃下热压成型，取出冷却至室温后，将成型物放入自动裁片机中进行裁片，制得板片，将其置于平板硫化机中，在200℃条件下硫化处理60min，硫化后进行剪边制得导电橡胶板。本发明导电橡胶回弹性好，在220℃下放置7天回弹性无任何变化，制得导电橡胶板拉伸强度为17.8MPa，扯断伸长率为560%，扯断永久变形为22%，值得推广与使用。