本发明属于聚氨酯材料阻燃改性的技术领域，特别涉及一种复合阻燃剂及其在阻燃聚氨酯复合材料制备中的应用。
背景技术：
聚氨酯材料是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。此外聚氨酯材料也应用于制作鲨鱼皮泳衣、聚氨酯鞋底、聚氨酯涂料和聚氨酯胶黏剂等。尽管聚氨酯应用广泛，但该材料在燃烧的过程中产生大量的浓烟及毒气。据《火灾烟气毒性研究的进展》(Fire Science and Technology,24：674-678，2005)统计，烟气窒息在火灾伤亡事故中占主导地位。因此，提高聚氨酯复合材料的阻燃抑烟性能己显得尤为重要。
技术实现要素：
为了提高聚氨酯复合材料的阻燃和抑烟性能，本发明使用协同材料作为阻燃协效剂与阻燃剂进行复配，提供了一种复合阻燃剂，并将其用于聚氨酯复合材料的改性中，克服现有聚氨酯复合材料容易燃烧，热释放量和有毒烟气释放量较大的缺点。
本发明的技术方案为：
一种复合阻燃剂：是在聚二磷腈和磷酸三乙酯阻燃体系中添加了协效剂，所述的协效剂包括SiC-MoSi2、莫来石和硅酸钇中的一种或几种。
所述的复合阻燃剂：所述的阻燃体系与协效剂的重量份分别为16-19份和1-4份。
所述的复合阻燃剂：所述的聚二磷腈和磷酸三乙酯的质量比例为13-16:1.5-3。
所述的复合阻燃剂：优选以下重量份组分：
采用聚二磷腈14.5份、磷酸三乙酯1.5份、SiC-MoSi24份；
采用聚二磷腈15.5份、磷酸三乙酯2.5份、莫来石2份；
采用聚二磷腈15份、磷酸三乙酯2份、硅酸钇3份；
采用聚二磷腈14.5份、磷酸三乙酯1.5份、SiC-MoSi22份、莫来石2份；
采用聚二磷腈14.5份、磷酸三乙酯1.5份、SiC-MoSi22份、硅酸钇2份；
采用聚二磷腈15份、磷酸三乙酯2份、莫来石1.5份、硅酸钇1.5份；
采用聚二磷腈15份、磷酸三乙酯2份、SiC-MoSi20.9份、莫来石0.9份、硅酸钇1.2份。
所述的复合阻燃剂：制备所述的SiC-MoSi2的过程如下：
1)首先准备异丙醇溶液，将碳化硅粉体分散于异丙醇溶液得到混合物A，其碳化硅的浓度为16～22g/L，再准备异丙醇溶液，将二硅化钼粉体分散于异丙醇中得混合物B，混合物B中二硅化钼浓度为30～39g/L；混合物A、混合物B分别搅拌均匀，得到悬浮液A、悬浮液B；
2)然后将悬浮液A、悬浮液B按1:1的体积比例混合后，进行抽滤，抽滤后的试样干燥，干燥后的试样放入质量浓度25％～40％的葡萄糖水溶液中在190～240℃下进行均相水热处理10～13h，得到复合材料SiC-MoSi2，其密度达到1.0～1.7g/cm3。
所述的复合阻燃剂：制备所述的硅酸钇的过程如下：将Y2O3粉、硅树脂以1:2的质量比例在醋酸甲酯或醋酸乙酯的有机溶剂中分散混合得到Y2O3泥浆原料，然后将其烘干，研磨成粉末。
所述的复合阻燃剂：所述莫来石的化学组成中，Al2O3与SiO2的质量比为2.1:1～3.2:1。
所述的复合阻燃剂的应用，添加到聚氨酯材料中用于阻燃。
所述的复合阻燃剂的应用，应用时各组分添加质量比例如下：
聚氨酯材料：80％；
聚磷酸铵盐和双(2,6,7-三氧-1-磷-双环[2,2,2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐体系；或者聚磷酸铵盐和三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺阻燃体系：16-19％，
协效剂：1-4％。
所述的复合阻燃剂的应用：
1)将协效剂粉末与阻燃体系混合后干燥；
2)将聚氨酯材料密炼；
3)向步骤2)密炼得到的产物中加入步骤1)中得到的复合阻燃剂粉末进行密炼，得到混合物加热烘干；
4)将步骤3)所得的混合物加入到模具中，再将其放入硫化机中，控制温度压制，得到样品。
进一步地，上述方法具体步骤为：
1)将协效剂粉末通过800目的筛子进行筛选，再将筛选的协效剂与阻燃体系按质量百分比加入粉末混合机中进行混合，将混合物在干燥箱中100℃下烘干半小时；
2)按质量百分比将80％的聚氨酯材料加入密炼机中，在120℃条件下，控制转速为80转/分，密炼大约一小时；
3)向步骤2)得到的产物中加入步骤1)中混合好的复合阻燃剂粉末，在120℃条件下，控制转速为80转/分，密炼大约一小时，得到混合物；将混合物在180℃条件下加热烘干一小时；
4)将步骤3)所得的混合物加入到100mm×100mm模具中，再将其放入硫化机中，控制温度180℃，压制一小时得到样品。
本发明的有益效果是：
采用含本发明复合阻燃剂的聚氨酯复合材料有以下特点：锥形量热仪测试结果表明，随着该复合阻燃剂的加入，阻燃聚氨酯复合材料的热释放速率、生烟速率、生烟量、烟因子有显著的降低，其剩余炭渣质量有大大提高；加入该阻燃剂的样品比聚氨酯复合材料样品相比，其比光密度在更早的时间内下降，表明了该阻燃样品在早期发生了分解，这对膨胀阻燃是有利的。此外，拉力测试结果表明，该复合阻燃剂的加入对聚氨酯材料的性能影响不大。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
1、聚二磷腈和磷酸三乙酯/协效剂/聚氨酯复合材料阻燃抑烟测试
对比例1：
按质量百分比将聚氨酯复合材料80％，加入密炼机中，在120℃条件下，控制转速为80转/分，搅拌混合一小时，然后将聚二磷腈16％，磷酸三乙酯4％，在120℃条件下，控制转速为80转/分，搅拌混合，将混合物在干燥箱中100℃条件下烘干半小时，再将其加入密炼好的聚氨酯复合材料中，在120℃条件下，控制转速为80转/分，密炼大约一小时得到混合物。将混合物在180℃条件下加热烘干一小时，再将混合物加入到100mm×100mm模具中，再将其放入硫化机中，控制温度180℃，压制一小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，其热释放速率峰值为161kW/m2，点燃时间为101s，剩余质量为25％，总的热释放为13MJ/kg，生烟速率峰值为0.031m2/s，总的生烟量为3900m2/m2。
本发明实施例中复合材料的制备方法为：将制备好的阻燃协效剂粉末通过800目的筛子进行筛选，再将筛选的协效剂粉末与聚二磷腈和磷酸三乙酯按质量百分比加入粉末混合机中进行混合，将混合物在干燥箱中100℃下烘干半小时；按质量百分比将80％的聚氨酯复合材料加入密炼机中，在120℃条件下，控制转速为80转/分，密炼大约一小时；向以上得到的混合物中加入混合好的复合阻燃剂粉末，在120℃条件下，控制转速为80转/分，密炼大约一小时，得到混合物；将混合物在180℃条件下加热烘干一小时；将所得的混合物加入到100mm×100mm模具中，再将其放入硫化机中，控制温度180℃，压制一小时得到样品。
1)聚二磷腈和磷酸三乙酯/SiC-MoSi2/聚氨酯复合材料。
本方案中协效剂为SiC-MoSi2，具体给出了实施例1至实施例4，4个实施例制备方法和工艺条件相同；各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表1。
表1对比例和实施例1-4检测结果表
从上表可以看出，SiC-MoSi2的加入使得聚合物材料热释放速率与生烟速率明显降低。SiC-MoSi2的加入量为4％时阻燃效果最佳。
2)聚二磷腈和磷酸三乙酯/莫来石/聚氨酯复合材料
本方案中协效剂为莫来石，具体给出了实施例5至实施例8，4个实施例制备方法和工艺条件相同；各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表2。
表2对比例和实施例5-8检测结果表
从上表可以看到加入莫来石后使得热释放速率和总热释放量大幅下降；点燃时间有所增长；炭渣质量增加，也并非莫来石加入越多越好，加入2％时阻燃性能最好。
3)聚二磷腈和磷酸三乙酯/硅酸钇/聚氨酯复合材料
本方案中协效剂为硅酸钇，具体给出了实施例9至实施例12，4个实施例制备方法和工艺条件相同；各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表3。
表3对比例和实施例9-12检测结果表
从上表可以看出，硅酸钇的加入使热释放速率、总的热释放量、生烟速率降低；也不是硅酸钇加的越多越好，加入硅酸钇3％时阻燃效果最好。
4)聚二磷腈和磷酸三乙酯/SiC-MoSi2/莫来石/聚氨酯复合材料
本方案中协效剂为SiC-MoSi2/莫来石，具体给出了实施例13至实施例16，4个实施例制备方法和工艺条件相同；各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表4。
表4对比例和实施例13-16检测结果表
从上表可以看出，SiC-MoSi2和莫来石的加入使得聚合物材料热释放速率与生烟速率明显降低，且SiC-MoSi2和莫来石混合形式的阻燃效果优于单独使用的，加入SiC-MoSi2+莫来石为4％时阻燃效果最好。
5)聚二磷腈和磷酸三乙酯/SiC-MoSi2/硅酸钇/聚氨酯复合材料
本方案中协效剂为SiC-MoSi2/硅酸钇，具体给出了实施例17至实施例20，4个实施例制备方法和工艺条件相同；各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表5。
表5对比例和实施例17-20检测结果表
从上表可以看到加入SiC-MoSi2+硅酸钇后使得热释放速率和总热释放量大幅下降；点燃时间有所增长；炭渣质量增加，也并非SiC-MoSi2+硅酸钇加入越多越好，加入4％时阻燃性能最好。且SiC-MoSi2和硅酸钇混合形式的阻燃效果优于单独使用的。
6)聚二磷腈和磷酸三乙酯/莫来石/硅酸钇/聚氨酯复合材料
本方案中协效剂为莫来石/硅酸钇，具体给出了实施例21至实施例24，4个实施例制备方法和工艺条件相同；各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表6。
表6对比例和实施例21-24检测结果表
从上表可以看出，莫来石和硅酸钇的加入使热释放速率、总的热释放量、生烟速率降低；也不是莫来石和硅酸钇加的越多越好，加入莫来石和硅酸钇3％时阻燃效果最好。且莫来石和硅酸钇混合形式的阻燃效果优于单独使用的。
7)聚二磷腈和磷酸三乙酯/SiC-MoSi2/莫来石/硅酸钇/聚氨酯复合材料
本方案中协效剂为SiC-MoSi2+莫来石+硅酸钇，具体给出了实施例25至实施例28，4个实施例制备方法和工艺条件相同；各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表7。
表7对比例和实施例25-28检测结果表
从上表可以看出，SiC-MoSi2+莫来石+硅酸钇组合协效剂的加入使热释放速率、总的热释放量、生烟速率降低；也不是组合协效剂加的越多越好，加入SiC-MoSi2+莫来石+硅酸钇组合协效剂3％时阻燃效果最好。且莫SiC-MoSi2+莫来石+硅酸钇组合协效剂混合形式的阻燃效果优于单独或两两混合使用的。
2、聚二磷腈和磷酸三乙酯/协效剂/聚氨酯复合材料力学性能测试
根据聚二磷腈和磷酸三乙酯/协效剂/聚氨酯复合材料的阻燃抑烟性能，得到阻燃效果较好的实施例有实施例4、实施例6、实施例11、实施例16、实施例20、实施例23、实施例27，然后对聚氨酯纯样(PU)、对比例和得到阻燃效果较好的实施例进行力学性能测试，见表8。
表8对比例和实施例力学性能测试结果