本发明涉及一种具有增强的质地和耐久性的热塑性聚氨酯树脂组合物及其制造方法。
背景技术：
塑料内饰材料已主要被用作在控制车辆的传动齿轮级数(stages)用装置中存在的把手的表面材料。然而，该表面材料会变得坚硬且有粘性，因此，需要改善抓握感受。
聚氯乙烯(pvc)注射和皮面注射(leathercoveringinjection)应用于目前的传动齿轮换挡装置(tgs)以改善抓握感受。然而，在注射过程中pvc材料柔软且有粘性，而且由于生成所谓的内分泌干扰物(环境激素)的物质，pvc材料的应用受到限制。在天然皮面的情况下，因为由材料成本和需要引入额外加工步骤而引起生产成本的过度增加，其处于劣势。
用热塑性聚氨酯材料代替这些pvc或者天然皮革表面材料是困难的，因为无法保证在模塑期间的外观。由于该材料的柔软特性，模塑性能处于劣势。此外，还存在模塑材料表面的耐磨性和防刮擦性差的问题。
存在将表面进行模塑之后通过使用粉末搪塑(psm)法对部件进行覆盖的方法，但是因为生产成本高且易受到刮擦伤害，其应用仅限于某些豪华车的部件。
因此，希望开发新型可模压材料，其对于用在车辆内饰中的抓握感受(质地品质)和耐久性而言表现出增强的特性。
该背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本发明背景的理解，因此，其可能包含不构成对本领域技术人员而言已经知晓的现有技术的信息。
技术实现要素：
本发明大体涉及具有增强的质地和耐久性的热塑性聚氨酯树脂组合物、其制造方法，而且本发明用于对热塑性聚氨酯树脂组合物进行模塑以形成模塑制品。该方法能够通过将聚酯多元醇应用到现有的热塑性聚氨酯树脂组合物中来保证外观品质，该聚酯多元醇包括，而不限于，聚四亚甲基醚二醇和聚二甲基硅氧烷二醇。得到的热塑性聚酯树脂组合物显示出理想的机械性能和长期耐久性，例如防刮擦性和耐磨性，同时增强了质地品质，通过替代昂贵的常规材料(例如，天然皮革)而降低了生产成本，并且减少了挥发性有机化合物(voc)的生成。
在一方面，本发明提供了具有增强的质地和耐久性的热塑性聚氨酯树脂组合物，其包括：大约15-60重量份的异氰酸酯化合物；大约40-80重量份的聚酯多元醇，其包括聚四亚甲基醚二醇和聚二甲基硅氧烷二醇；和大约5-40重量份的扩链剂。
在另一方面，本发明提供了一种制备具有增强的质地和耐久性的热塑性聚氨酯树脂组合物的方法，其中该热塑性聚氨酯树脂组合物包括异氰酸酯化合物、聚酯多元醇和扩链剂。该方法包括以下步骤：(a)将多官能羧酸化合物、多官能醇化合物、聚四亚甲基醚二醇和聚二甲基硅氧烷二醇混合；(b)在步骤(a)之后从室温加热至大约140-160℃，然后在该温度下保持大约60-120分钟；(c)从初始加热温度再次加热至高达大约210-230℃，然后在该温度下保持大约10-120分钟；以及(d)通过在二次加热温度下在真空中减压来制造聚酯多元醇。
在又一方面，本发明提供了通过对热塑性聚氨酯树脂组合物进行模塑制造的模塑制品。
在根据本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物中，即使通过现有的注射法也可以保证外观品质，并具有理想的机械性能和长期耐久性，例如抗刮擦性和耐磨性，同时通过采用包括但不限于聚四亚甲基醚二醇和聚二甲基硅氧烷二醇的聚酯多元醇大幅增强了质地品质。
通过对包覆现有pvc材料和天然皮革的二元化技术规格进行替换，还可以降低生产成本，并减少挥发性有机化合物(voc)的生成。本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物能够有利地用作车辆内饰用表面材料。
进一步的适用范围将从下文提供的发明变得显而易见。应当理解的是，说明书和具体实施例仅出于说明性的目的，而不是要限制本发明的范围。
具体实施方式
在下文中对如下所述的本发明的各种实施例进行了详细参照。尽管本发明将结合这些具体实施例予以说明，但可以理解，本发明并非旨在将本发明局限于那些实施例。相反，本发明不仅要涵盖这些实施例，而且还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。
应当理解，本文所用的术语“车辆”、“车辆的”或其它类似术语包括：通用机动车辆例如包括运动型多功能车(suv)、公共汽车、卡车、各种商用车的载客车辆；包括各种船舶的水运工具；航空器等，并包括混合动力车、电动车、插电式混合动力汽车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，源自石油以外的资源的燃料)。如本文所用，混合动力车是具有两种或更多种动力来源的车辆，例如，汽油动力和电动力的车辆。
本发明提供了一种具有增强的质地和耐久性的热塑性聚氨酯树脂组合物，其包括大约15-60重量份的异氰酸酯化合物；大约40-80重量份的聚酯多元醇，其包括而不限于聚四亚甲基醚二醇和聚二甲基硅氧烷二醇；以及大约5-40重量份的扩链剂。
根据本发明的一个方面，通过使用而不限于使用聚四亚甲基醚二醇(ptmg)，具有现有酯系多元醇的聚酯多元醇可补偿耐水解性的弱点，并且改善作为酯的优点的机械强度、耐磨性、耐候性和耐化学品性。
用在车辆内饰中的传动装置的把手表面材料的质地品质和耐磨性可通过使用活性聚二甲基硅氧烷二醇得到改善。进而，与传统pvc材料相比，聚二甲基硅氧烷二醇被归为环境友好材料，并且不需要使用塑化剂，以及voc的生成可以大大降低。聚二甲基硅氧烷二醇在合成聚酯多元醇的过程中加入，而不在热塑性聚氨酯(tpu)树脂的加工中加入，由此通过与酸的反应进行化学键合。于是，聚二甲基硅氧烷二醇变为充当热塑性聚氨酯(tpu)结构中的基体的软链段的一部分。因此，热塑性聚氨酯(tpu)结构可以改善最终模塑品(mold)的质地品质并增强耐磨性。
聚酯多元醇可包括大约40-80重量份的多官能羧酸化合物；大约20-50重量份的多官能醇化合物；大约10-40重量份的聚四亚甲基醚二醇；和大约0.5-20重量份的聚二甲基硅氧烷二醇。作为选择，相对于整个组合物含量可以使用10-40重量份的聚四亚甲基醚二醇。当其含量小于10重量份时，热塑性聚氨酯的耐水解性会降低，当其含量大于40重量份时，热塑性聚氨酯的耐热性会降低。
此外，相对于整个组合物的含量，可以使用0.5-20重量份的聚二甲基硅氧烷二醇。当其含量小于0.5重量份时，最终模塑品的质地品质会降低，当其含量高于20重量份时，由于原料价格的过度增加，tpu的价格竞争力会降低。
根据本发明的另一方面，多官能羧酸化合物可以为、但不限于选自己二酸、辛二酸(sbericacid)、松香酸(abeticacid)、壬二酸、癸二酸、十二双酸(dodecandioicacid)和苯均三酸的一种或多种。
根据本发明的另一方面，多官能醇化合物可以为、而不限于选自乙二醇、丁二醇和己二醇、三羟甲基丙烷三醇或其混合物的一种或多种。
根据本发明的另一方面，聚四亚甲基醚二醇可以具有56.1-561mgkoh/g的羟值。具体而言，当聚四亚甲基醚二醇的羟值小于56.1mgkoh/g时，因为分子量过高，当合成聚酯多元醇时，反应会在聚四亚甲基醚二醇没有进行化学键合而被混合的情况下完成。当四亚甲基醚二醇的羟值高于561mgkoh/g时，热塑性聚氨酯中的醚组分的重量含量降低，或者由于酯键数量的增加，热塑性聚氨酯的耐水解性效果的改善会降低。
根据本发明的另一方面，聚二甲基硅氧烷二醇可以具有100-150mgkoh/g的羟值。当聚二甲基硅氧烷二醇的羟值小于100mgkoh/g时，因为分子量过高，当合成聚酯多元醇时，反应会在聚二甲基硅氧烷二醇没有进行任何酯键合而被简单混合的情况下完成。当聚二甲基硅氧烷二醇的羟值高于150mgkoh/g时，由于酯键数量的增加，热塑性聚氨酯的耐水解性效果的改善会降低。作为选择，羟值可以为100-120mgkoh/g。
根据本发明的另一方面，聚酯多元醇可以具有11.22-224.11mgkoh/g的羟值。具体而言，当聚酯多元醇的羟值小于11.22时，软段由具有过高分子量的链组成，引起了作为最终产品的热塑性聚氨酯的起霜(一种表面变白的现象)。当聚酯多元醇的羟值大于224.11mgkoh/g时，软段由具有低分子量的链构成，因此，在作为最终产品的热塑性聚氨酯的注射过程中粘性增加，脱模性会降低。
根据本发明的又一方面，可以使用与制造通用聚氨酯时使用的化合物相同或类似的异氰酸酯化合物，优选地，作为实例，其可以为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。更具体地，异氰酸酯化合物可以为选自、但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的一种或多种。
根据本发明的另一方面，扩链剂可以为选自如下的组中的一种或多种，上述组包含一种或多种二醇、三羟甲基丙烷三醇和聚四亚甲基醚二醇，或者由它们组成，或者实质上由它们组成，上述二醇选自、而不限于乙二醇、二乙二醇、丁二醇和己二醇。
根据本发明的另一方面，热塑性聚氨酯树脂组合物可以具有10-60g/10min的熔体指数(mi)，其根据iso-1133、用2.16kg的重量在200℃测量得到。具体而言，当热塑性聚氨酯树脂组合物的mi小于10g/10min时，熔体的流动性降低，因此由于降低的填充特性可能难以注射模塑。当热塑性聚氨酯树脂组合物的mi高于60g/10min时，热塑性聚氨酯树脂的机械性能会降低。
同时，在包括异氰酸酯化合物、聚酯多元醇和扩链剂的热塑性聚氨酯树脂组合物的制造方法中，本发明提供了具有增强的质感和耐久性的热塑性聚氨酯树脂组合物的制造方法。该方法包括以下步骤：(a)将多官能羧酸化合物、多官能醇化合物、聚四亚甲基醚二醇和聚二甲基硅氧烷二醇混合；(b)在步骤(a)之后从室温加热至大约140-160℃，然后在该温度下保持大约60-120分钟；(c)从初始加热温度再次加热至大约210-230℃，然后在该温度下保持大约10-120分钟；以及(d)通过在第二加热温度下在真空中减压来制造聚酯多元醇。
根据本发明的一个方面，在步骤(a)中，热塑性聚氨酯树脂组合物可以通过将大约40-80重量份的多官能羧酸化合物、大约20-50重量份的多官能醇化合物、大约10-40重量份的聚四亚甲基醚二醇、和大约0.5-20重量份的聚二甲基硅氧烷二醇混合来制备。进而，在步骤(a)中，二醇可以通过加入辛酸亚锡作为反应催化剂而混合以便快速与酸反应。
根据本发明的另一方面，在步骤(b)中，将温度在大约140-160℃的初始加热温度下保持大约60-120分钟是较好的。当温度低于140℃时，温度低于酸的熔融温度，因此可能无法进行酯化反应。当温度高于160℃时，温度高于酸的熔融温度，因此可能无法进行酯化反应。作为选择，将温度在大约150℃的初始加热温度下保持大约60分钟。
根据本发明的另一方面，在步骤(c)中，将温度在大约210-230℃的二次加热温度下保持大约10-120分钟。当温度低于210℃时，反应被延迟，因此处理时间可能增加。当温度高于230℃时，聚酯多元醇可能变色。作为选择，将温度在大约230℃的二次加热温度下保持大约30分钟。具体而言，当在首次(初始)和二次的两个步骤中进行加热和保持时，酯化反应可以通过引发在步骤(a)中混合的混合物的快速脱水而被活化。
根据本发明的另一方面，当形成聚酯多元醇时，步骤(d)在大约5mgkoh/g或更低的羟值下缓慢实行，以通过用在大约650-760mmhg下真空减压促进反应来制造聚酯多元醇。作为选择，当在真空减压过程中羟值为0.5mgkoh/g或更低时反应结束。
根据本发明的又一方面，热塑性聚氨酯的制造方法包括以下步骤：i)向通过步骤(a)至(d)制造的聚酯多元醇中加入大约0.05-3重量份的抗氧剂、大约0.1-1重量份的uv稳定剂、和大约0.1-3重量份的耐水解剂并混合，同时将温度保持在大约60-100℃；ii)分别准备扩链剂和异氰酸酯；iii)将大约40-80重量份的步骤i)中制造的聚酯多元醇、大约5-40重量份的扩链剂和大约15-60重量份的异氰酸酯混合并聚合；iv)通过反应挤出机在大约100-300℃的温度范围内连续地挤出并造粒；v)在大约80-120℃连续老化大约1-3小时；vi)将老化中排出的制得的材料进行包装；以及vii)通过将通过步骤i)至vi)得到的制备的材料与大约0.1-2重量份的颜料在大约150-300℃的温度范围内混合并挤出的变色步骤。
根据本发明的另一方面，在步骤ii)中，可准备反应原料，其中将扩链剂投料至二醇日槽中并保持在大约60-100℃的温度下，将异氰酸酯投料至异氰酸酯日槽中并保持在大约40-80℃的温度下。
根据本发明的另一方面，在步骤iii)中，用精确的计量系统测量要投料至反应挤出机中的各组分，然后可以进行加成聚合反应。
同时，本发明可以通过对热塑性聚氨酯树脂组合物进行模塑来提供模塑制品。模塑制品可以为用于车辆内饰材料的表面材料。例如，模塑制品可以为、但不限于车辆传动装置的把手表面材料。
即使当使用现有的注射法时，根据本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物也能够提供理想的外观品质，并具有机械性能和长期耐久性，例如防刮擦性和耐磨性，同时通过采用包括聚四亚甲基醚二醇和聚二甲基硅氧烷二醇的聚酯多元醇而大大改善质地品质。
通过对覆盖现有pvc材料和天然皮革的二元化技术规格进行替换，存在大大降低生产成本、减少voc生成、以及在车辆内饰材料用表面材料中使用热塑性聚氨酯树脂组合物的优点。
以下具体的实施例阐释了发明而不旨在对其进行限制。
试验例1
将总计55kg的己二酸、28.8kg的1,4-丁二醇、27.1kg的羟值为448.8mgkoh/g的聚四亚甲基醚二醇、4.2kg的聚二甲基硅氧烷二醇化合物、以及10g辛酸亚锡加入并混合。接下来，将混合物从室温首先或初步加热到150℃，然后在150℃保持60分钟。接下来，将混合物从150℃再次加热到230℃，然后在230℃的二次加热温度下保持30分钟。在将混合物在720mmhg的真空中在二次加热温度下减压之后，当羟值为0.5mgkoh/g或更低时，反应结束，以制备为缩合数(condensationnumber)为13.5％且羟值为44.8mgkoh/g的聚酯多元醇。
将总计293.0kg/hr的制得的聚酯多元醇、34.9kg/hr的1,4-丁二醇和125kg/hr的二苯基甲烷二异氰酸酯连续地以固定量进料，并在直径为92mm的双螺杆挤出机中反应。
在此情况下，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯分别保持在78-82℃、58-62℃和43-47℃。此外，当将挤出机温度设定并保持在聚合单元为200-230℃、下游部分为150-230℃的温度下时，操作挤出机。连续地将以粒料形式制备的产品转移至老化机，以在118-122℃的温度下老化2小时。在制备热塑性聚氨酯树脂时，分别加入抗氧剂、耐水解剂和uv稳定剂。
根据iso1133在200℃和2.16kg的条件下，制得的热塑性聚氨酯树脂组合物具有25g/10min的熔体流动指数。接下来，将1重量份的黑色系颜料与热塑性聚氨酯树脂组合物混合并将混合物在180-230℃的温度下的温度下挤出，以制造具有适于注射法的热性能的tpu粒料。
接下来，通过已知的注射模塑法使用得到的粒料形式的热塑性聚氨酯将表面材料插入注射，以完成模塑制品，然后取其一部分作为样品。同时，为了评价基本性能和特征，制备通过60°光泽计(bykinc.)测定的表面光泽度为1.0±0.2(低光泽度)、厚度为1mm且水平×垂直尺寸为120mm×150mm的试样。
比较例1
代替在实施例1的聚合过程中制备的聚酯多元醇，将235.2kg/hr羟值为112.2mgkoh/g的聚己二酸丁二醇酯、28.4kg/hr的1,4-丁二醇和136kg/hr的二苯基甲烷二异氰酸酯进行投料。然后，比较例1在与实施例1相同的条件下进行以得到热塑性聚氨酯树脂组合物。通过使用该热塑性聚氨酯树脂组合物制备板状试样。制得的热塑性聚氨酯树脂组合物具有35g/10min的熔体流动指数。
比较例2
代替在实施例1的聚合过程中制备的聚酯多元醇，将250.8kg/hr羟值为56.1mgkoh/g的聚己二酸丁二醇酯、31.2kg/hr的1,4-丁二醇和118.8kg/hr的二苯基甲烷二异氰酸酯进行投料。然后，比较例2在与实施例1相同的条件下进行以得到热塑性聚氨酯树脂组合物。通过使用该热塑性聚氨酯树脂组合物制备板状试样。制得的热塑性聚氨酯树脂组合物具有22g/10min的熔体流动指数。
比较例3
代替在实施例1的聚合过程中制备的聚酯多元醇，将235.2kg/hr羟值为112.2mgkoh/g的聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、28.4kg/hr的1,4-丁二醇和136kg/hr的二苯基甲烷二异氰酸酯进行投料。然后，比较例3在与实施例1相同的条件下进行以得到热塑性聚氨酯树脂组合物。通过使用该热塑性聚氨酯树脂组合物制备板状试样。制得的热塑性聚氨酯树脂组合物具有31g/10min的熔体流动指数。
比较例4
代替在实施例1的聚合过程中制备的聚酯多元醇，将250.8kg/hr羟值为56.1mgkoh/g的聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、31.2kg/hr的1,4-丁二醇和118.8kg/hr的二苯基甲烷二异氰酸酯进行投料。然后，比较例4在与实施例1相同的条件下进行以得到热塑性聚氨酯树脂组合物。通过使用该热塑性聚氨酯树脂组合物制备板状试样。制得的热塑性聚氨酯树脂组合物具有28g/10min的熔体流动指数。
比较例5
将总计284.6kg/hr的在实施例1的聚合过程中制备的聚酯多元醇、33.9kg/hr的1,4-丁二醇和81.5kg/hr的六亚甲基二异氰酸酯进行投料。然后，比较例5在与实施例1相同的条件下进行以得到热塑性聚氨酯树脂组合物。通过使用该热塑性聚氨酯树脂组合物制备板状试样。制得的热塑性聚氨酯树脂组合物具有19g/10min的熔体流动指数。
比较例6
在实施例1的聚酯多元醇的合成中，除了不加入聚二甲基硅氧烷二醇而制备聚酯多元醇，比较例6在与实施例1相同的条件下进行以得到热塑性聚氨酯树脂组合物。通过使用该热塑性聚氨酯树脂组合物制备板状试样。制得的热塑性聚氨酯树脂组合物具有21g/10min的熔体流动指数。
实施例：外观品质、可加工性和质地品质的评价
以下表1和2所示的条件和测量对实施例1和比较例1-6制备的板状试样的外观品质、可加工性和质地品质进行评价。下表1列出了板状试样的注射条件。表1的注射条件是经优化和设定以使外观被模塑为最佳状态的条件。
表1-注射条件
下表2对每项列出了以从好到差的顺序划分的5至1级。具体而言，通过操作者以肉眼检查填充速率、气痕(gasstains)、熔接痕(weldline)和缩痕(sinkmarks)来评价作为评价结果的外观和变形。质地品质是50个评价者的平均评价结果。注射机的合模力为200吨，注射机包括一个闸门，把手芯树脂为尼龙，并实施插入注射法。
表2-就注射模塑制品的外观品质、可加工性和质地品质的评价结果
顺序：5＞4＞3＞2＞1(5为好，1为差)
在表1中，试验例的循环时间为42秒，其与比较例2、4、5和6的循环时间类似、或者略高、或者差别不大，并且相对小于比较例1和3的循环时间。因此，在试验例中可以看出，模具加工循环并非特别长，且在产率方面没有问题。
根据表2的结果，在比较例2和4仅分别使用羟值较低的聚己二酸丁二醇酯或聚四亚甲基醚二醇作为多元醇的情况下，变形降低，产生了缩痕，显示出冷却之后的变形。进而，在比较例5使用六亚甲基二异氰酸酯的情况下，细微地显示出熔接痕，且质地品质相对低。
在比较例6不包括聚二甲基硅氧烷二醇的情况下，与试验例相比，变形和质地品质相对略低。
另一方面，在试验例的情况下能够看出，在所有项目中外观品质均较好，变形是极好的，且显示出最好的质地品质。具体而言，能够看出，聚二甲基硅氧烷二醇与软段化学连接，从而具有增强变形和质地品质的效果。
实施例：机械性能的评价
由试验例和比较例1-6制备的厚度为1mm的板状试样来评价机械性能，结果示于下表3和4中。
(1)比重和硬度-通过根据astmd792(astminternational,westconshohocken,pa)中规定的方法的水中置换法来测量比重，硬度根据astmd2240通过肖氏a硬度计来测量。
(2)拉伸强度-拉伸强度根据astmd412通过使用instron公司的仪器来测量，在此情况下，重量为5kn，试样为3型哑铃，拉伸速率为200m/min。
(3)防刮擦性-通过当将300克的配重放在用sus403不锈钢制造的刮尺上刮1次时的表面外观来观察防刮擦性。根据表面的刮擦识别将外观评价分为五级。当表面的损毁明显时，级别为1级，当无法识别表面的损毁时，级别为5级。
(4)抗热老化性和抗光老化性-关于抗热老化性，通过使用恒温恒湿器在120℃老化500小时之后，使用已知的比色计测量色差，关于光泽度变化率，通过光泽计在60℃测量相对于初始光泽度的变化率(％)。
关于抗光老化性，通过使用atlasci4000xenonarcweather-o-meter(atlasci4000氙弧灯耐候试验仪)(atlasmaterialtestingtechnology,mountprospect,il)作为促进耐光测试仪来测量样品的光泽度变化率和样品的色差变化。实验条件具有300-400nm的波长、70w/m2光强度，以及试样表面温度为89℃，且试验在总计84mj/m2下实行。
(5)抗湿老化性-关于抗湿老化性，通过使用恒温恒湿器对在50±5℃和95±3％的相对湿度的条件下放置7天之后的外观进行了比较。
(6)耐磨性-通过astmd4060中规定的泰氏(taber)磨损试验对耐磨性进行评价。砂轮为h18，重量为1kg，初步磨损为100次，转速为60rpm。
表3-性能评价结果
表4-其他的性能评价
根据表3和4的结果，在比较例2、4和5的情况下，在抗湿老化性试验中，当长时间放置时发生白色起霜，且外观品质降低。通常，由于车辆内饰材料会通过太阳光照射的uv和热量而引起聚合物降解，所以抗热和抗光老化性是重要的评价项目。
在比较例5中，由于脂肪族tpu，抗热和抗光老化性之后的变色最低，但是如上所述，能够看出导致了起霜的问题，相对而言，与试验例相比其耐磨性和防刮擦性较差。
另一方面，在试验例中，与比较例1-6相比，能够看出，防刮擦性和耐磨性相对优异且适用于车辆内饰标准的抗热和抗光老化性标准。
因此，试验例中制备的热塑性聚氨酯树脂组合物通过注射法能够保证优异的外观品质，并通过加入聚酯多元醇增强了质地品质，具体而言，上述聚酯多元醇中以合适的含量混合有特定成分。此外，已经证实，在所有项目中均显示优异的性能，例如机械性能和长期耐久性。相反的，在比较例1-6中，注射可加工性、外观品质、质地品质、耐磨性、机械性能和长期耐久性中的某些项目是优异的，但是并没有在所有项目中均显示良好的结果的例子。
本发明参考其具体实施例进行了详细说明。然而，本领域技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。