一种苯甲酸酯类化合物及其合成方法和应用与流程

本发明属于有机小分子化合物治理污染应用的技术领域，尤其涉及一种苯甲酸酯类化合物及其合成方法和应用。

背景技术：

随着现代工业的蓬勃发展、世界人口的剧烈增长，引发了严重的环境污染问题。其中，过渡金属(如Co²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等)污染成为最为严重的污染之一。它们主要来自于矿物燃料的燃烧、冶金工业、化学制品行业等的废液、废水、废物的排放。由于过渡金属不能被环境微生物分解且易于积累，在环境中可转化成毒性更大的化合物，改变土壤性质、影响河流及空气质量。甚至有些金属通过食物链的方式在人体内积聚，达到一定浓度后，严重危害人类身体健康。因此，预防和检测重金属污染成为当前和经后一段时期内重要任务。在我国“十二五”规划中，《重金属污染综合防治“十二五”规划》被国家列为首个专项规划。

荧光光谱具有易检测、高灵敏、响应时间短、成本低等优点被很多研究人员所青睐。近年来，关注荧光化学传感器在超分子化学、药物化学、生物与环境化学等领域应用的学者明显增多。与其他金属离子的检测法相比较，荧光传感器因其在水介质和非水介质中高选择性和高灵敏性等优势得到了很多人的关注。荧光化学传感器是一种分子识别的有效方式，在医疗诊断，生物标记，光电子材料方面占据着重要的地位。

综上所述，现有的苯甲酸酯化合物不能通过选择不同的取代基用于选择性识别和监测重金属离子，不可重复利用，不能减少重金属检测试剂对环境的二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种苯甲酸酯化合物及其合成方法和应用，旨在解决现有的苯甲酸酯类化合物不能通过选择不同的取代基用于选择性识别和监测重金属离子，不可重复利用，不能减少重金属检测试剂对环境的二次污染的问题。

本发明是这样实现的，

一种苯甲酸酯类化合物，该苯甲酸酯类化合物为：4-(3-(5-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类化合物，分子通式为：

其中，取代基R1为：－CH₃或－CH₂CH₃基团；取代基R2为：-C_nH_2n+1、－Ar、(X＝C,N；Y＝N,O,S)、(X＝N,S,O)、基团中的一种。

所述酯基为甲酸甲酯基、甲酸乙酯基中的一种。

本发明另一目的在于提供一种苯甲酸酯类化合物的合成方法，包括：

反应器中加入4-(9-咔唑基)苯甲酸酯，加入四氢呋喃20mL～60mL，冷却下搅拌并加入N-溴代丁二酰亚胺，加入结束后继续搅拌过夜，得到4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯；

反应器中加入4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯，无水碳酸盐0.1g～1g，四三苯基膦钯0.1～1g，四氢呋喃20～60mL；N₂保护下加热搅拌，向反应液中滴加和4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯等物质的量的5-醛基-2-噻吩硼酸，反应3h～5h；产物用柱色谱法分离得到4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸酯；

反应器中加入4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸酯，溶解在于乙腈中；加入与4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸酯等物质量的伯胺类化合物，滴加含有1mL～2mL酸的乙腈溶液20mL～60mL，搅拌3h～5h，得到产物4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类化合物。

进一步，冷却温度为-5℃～-30℃,冷却搅拌时间为0.5h～1.0h。

进一步，所述无水碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、碳酸银中的一种；N₂保护下加热搅拌的加热温度20℃～40℃。

进一步，所述滴加酸的乙腈溶液中酸为硫酸、冰醋酸、盐酸中的一种；所述酸的用量1mL～2mL，浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，反应温度60℃～120℃。

本发明另一目的在于提供一种利上述的苯甲酸酯类化合物的荧光法测定重金属离子的方法，该荧光法测定重金属离子的方法包括溶剂的选择、金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类配合物最大发射波长的确定、标准曲线的建立、检测限的确定、重复利用试验。

进一步，所述溶剂的选择中，选择的溶剂包括N，N－二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇的一种有机溶液；所述有机溶液与水以体积比1:1～1:10配制成混合溶剂；

金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类配合物中金属离子包括Co²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr^Ⅲ,Ⅵ、Fe^Ⅱ,Ⅲ、Cu²⁺、Pb²⁺；

金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯配合物最大发射波长的确定中反应温度15℃～80℃，反应时间为0.2h～1.5h,pH值为5.0～10.0；

标准曲线的建立中，标准曲线是光度法测定物质含量的依据，也就是工作曲线，就是在确定金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类配合物的发射波长后，在该波长下测定金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类配合物的荧光强度与浓度关系建立标准曲线；

检测限的确定中，Co²⁺检测范围为8.9×10^-6mol/L～5×10^-5mol/L，Hg²⁺检测范围为8.5×10^-7mol/L～5.5×10^-5mol/L，Cu²⁺检测范围为6.4×10^-6mol/L～5.8×10^-5mol/L；

重复利用试验中，利用EDTA等氨羧络合剂、氟化物配体分解苯甲酸酯化合物合成的荧光试剂与金属形成的配合物并进行重复性测定重金属离子。

本发明另一目的在于提供一种利用上述苯甲酸酯类化合物测定的化学制品行业废液。

本发明另一目的在于提供一种利用上述苯甲酸酯类化合物测定的矿物燃料的燃烧废物。

本发明另一目的在于提供一种利用上述苯甲酸酯类化合物测定的冶金工业废水。

本发明提供的苯甲酸酯类化合物及其合成方法和应用，优点有：

本发明提供的4-(3-(5-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类化合物合成过程中，反应条件简单：步骤1中反应温度仅为-5℃～-30℃，步骤2在常温下即可实现，步骤3催化剂为常用酸，用量少，对环境几乎不产生污染。所有反应均在常压下进行。

本发明合成的苯甲酸酯化合物(咔唑衍生物)本身荧光发射弱，与金属作用后荧光增强，是一种良好的重金属荧光探针。

本发明的苯甲酸酯化合物对重金属具有明显的选择性荧光识别作用：本发明合成的咔唑衍生物主要差异在于亚胺键上取代基不同。这导致了试剂对重金属离子荧光识别的不同效果。

本发明合成的苯甲酸酯化合物(咔唑衍生物)作为重金属荧光试剂可回收利用。避免了对环境的二次污染。

本发明所用仪器简单、价格便宜，合成和检测成本低。本发明可对浓度较低的重金属离子进行有效检测。

本发明咔唑类希夫衍生物结构中的“-C＝N-”通常被弱的荧光发射基团异构化，表现出比较小的荧光强度，然而N孤对电子易与金属离子形成配合键，键合作用使得异构化反应被阻止，可以实现高强度的荧光发射。

本发明的合成方法简单，合成条件温和，产率高；目标产物4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯本身具有弱荧光，在金属离子作用下荧光增强，通过选择不同的取代基能够用于选择性识别和监测重金属离子，且荧光试剂可重复利用，可回收。减少了重金属检测试剂对环境的二次污染。

附图说明

图1是本发明实施例提供的苯甲酸酯化合物及其合成方法流程图。

图2是本发明实施例5提供的苯甲酸酯化合物红外光谱图；

图3是本发明实施例11提供的苯甲酸酯化合物在不同溶剂中的荧光发射光谱图。

图4是本发明实施例13提供的苯甲酸酯化合物与Co²⁺的Job’s plot曲线图。

图5是本发明实施例17提供的苯甲酸酯化合物重复性实验的荧光光谱。

图中：a：L(5.0×10^-5mol/L)；b：L+Co²⁺(1:1)；c：L+Co²⁺+EDTA(1:1:1)；d：L+Co²⁺+EDTA+Co²⁺(1:1:1:1)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。

本发明实施例提供的苯甲酸酯化合物，该苯甲酸酯化合物为：4-(3-(5-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯化合物，分子通式为：

酯基为R1：－CH₃，－CH₂CH₃等基团。

取代基为R2：-C_nH_2n+1、－Ar、(X＝C,N；Y＝N,O,S)、

(X＝N,S,O)、等基团。

所述酯基为甲酸甲酯基、甲酸乙酯基中的一种。

如图1所示，本发明实施例提供的苯甲酸酯类化合物的合成方法，包括：

S101：反应器中加入4-(9-咔唑基)苯甲酸酯，加入四氢呋喃20mL～60mL，冷却下搅拌并加入N-溴代丁二酰亚胺，加入结束后继续搅拌过夜，得到4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯；

S102：反应器中加入4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯，无水碳酸盐0.1g～1g，四三苯基膦钯0.1～1g，四氢呋喃20～60mL；N₂保护下加热搅拌，向反应液中滴加和4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸酯等物质的量的5-醛基-2-噻吩硼酸，反应3h～5h；产物用柱色谱法分离得到4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸酯；

S103：反应器中加入4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸酯，溶解在于乙腈中；加入与4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸酯等物质量的伯胺类化合物，滴加含有1mL～2mL酸的乙腈溶液20mL～60mL，搅拌3h～5h，得到产物4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类化合物。

进一步，冷却温度为-5℃～-30℃,冷却搅拌时间为0.5～1.0h。

进一步，所述无水碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、碳酸银中的一种；N₂保护下加热搅拌的加热温度20℃～40℃。

进一步，所述滴加酸的乙腈溶液中酸为硫酸、醋酸、盐酸中的一种；所述酸的用量1mL～2mL，浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，反应温度60℃～120℃。

本发明另一目的在于提供一种利用上述的苯甲酸酯类化合物的荧光法测定重金属离子的方法，该荧光法测定重金属离子的方法包括溶剂的选择、金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯配合物最大发射波长的确定、标准曲线的建立、检测限的确定、重复利用试验。

进一步，所述溶剂的选择中，选择的溶剂包括N，N－二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇的一种有机溶液；所述有机溶液与水以体积比1:1～1:10配制成混合溶剂；

金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯配合物中金属离子包括Co²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr^Ⅲ,Ⅵ、Fe^Ⅱ,Ⅲ、Cu²⁺、Pb²⁺；

金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯配合物最大发射波长的确定中反应温度15℃～80℃，反应时间为0.2h～1.5h,pH值为5.0～10.0；

标准曲线的建立中，标准曲线是光度法测定物质含量的依据，也就是工作曲线，就是在确定金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类配合物的发射波长后，在该波长下测定金属－4-(3-(5′-((反式)-取代基亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸酯类配合物的荧光强度与浓度关系建立标准曲线；

检测限的确定中，Co²⁺检测范围为8.9×10^-6mol/L～5×10^-5mol/L，Hg²⁺检测范围为8.5×10^-7mol/L～5.5×10^-5mol/L，Cu²⁺检测范围为6.4×10^-6mol/L～5.8×10^-5mol/L；

重复利用试验中，利用EDTA等氨羧络合剂、氟化物配体分解苯甲酸酯化合物合成的荧光试剂与金属形成的配合物并进行重复性测定重金属离子。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1：.4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸甲酯的合成

在100mL的三口烧瓶中分别加入.4-(9-咔唑基)苯甲酸甲酯(2.41g,4mmol)，溶剂四氢呋喃30mL，-30℃下搅拌20min，少量多次缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(0.712g，4mmol)，继续搅拌15min，室温搅拌过夜。旋蒸，三氯甲烷溶解，去离子水(3×100mL)洗涤，旋蒸，无水乙醇重结晶，得到4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸甲酯。¹HNMR(400MHz,DMSO,δppm):8.539(s,1H,Ar),8.333(d,1H,Ar),8.246(d,2H,Ar),7.822(d,2H,Ar),7.584(d,2H,Ar),7.462(m,3H,Ar),7.391(m,1H,Ar),3.931(s,3H,CH₃)。

实施例2：.4-[(3-溴基)-9-咔唑基]苯甲酸乙酯的合成

同实施例1，其中4-(9-咔唑基)苯甲酸甲酯由4-(9-咔唑基)苯甲酸乙酯替代。

实施例3：4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯的合成

在250mL三颈烧瓶中加入实施例1中产物(2.016g，5.3mmol)，无水碳酸钾(3.67g，26.5mmol)，四三苯基膦钯(0.13g，0.13mmol)，去离子水14mL，四氢呋喃28mL，N₂保护下45℃反应1h，向反应液中滴加5-醛基-2-噻吩硼酸(1.24g，7.95mmol)，反应4h。反应结束后，加入去离子水，三氯甲烷(3×100mL)萃取，无水硫酸镁干燥，产物用柱色谱法分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯。¹HNMR(400MHz,DMSO,δppm):9.918(s,1H,CHO),8.796(s,1H,Ar),8.414(d,1H,Ar),8.265(d,2H,Ar),8.081(d,1H,Ar),7.864(m,4H,Ar),7.56(d,1H,Ar),7.517(d,2H,Ar),7.402(m,1H,Ar),3.940(s,3H,CH₃).

实施例4：4-(3-(5′-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸乙酯的合成

同实施例3。其中实施例1中产物由实施例2中产物替代。

实施例5：4-(3-(5′-((反式)-氨基马来腈亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯的合成

在50mL圆底烧瓶中，加入实施例3产物0.411g(1mmol)、10mL乙腈，80℃搅拌，缓慢加入二氨基马来腈0.108g(1mmol)，滴加三滴浓硫酸(10mL乙醇稀释)，继续反应4h，有红色固体析出。静置，过滤，乙腈洗涤，干燥得到产物。¹HNMR(400MHz,DMSO):δ(ppm)8.678(s,1H,Ar),8.430(s,1H,CH),8.343(d,1H,Ar),8.258(d,2H,Ar),7.822(t,5H,Ar),7.694(s,2H,NH₂),7.56(d,2H,Ar),7.511(d,2H,Ar),7.411(m,1H,Ar)3.939(s,3H,CH₃)。

实施例6：4-(3-(5′-((反式)-氨基马来腈亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸乙酯的合成同实施例5，其中实施例3产物由例4产物替代。

实施例7：4-(3-(5′-((反式)-安替比林亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯的合成

在50mL圆底烧瓶中，将0.411g(1mmol)实施例3产物溶解在15mL乙腈中，然后滴加溶解在乙腈中的0.25g(1.2mmol)4-氨基安替比林。加热回流4h，有黄色固体沉淀析出，过滤，并用乙腈洗涤、干燥，得到产物。¹HNMR(400MHz,DMSO):δ(ppm)9.702(s,1H,CH),8.699(s,1H,Ar),8.421(d,1H,Ar),8.268(d,2H,Ar),7.865(d,3H,Ar),7.623(d,1H,Ar),7.531(t,5H,Ar),7.393(d,5H,Ar),3.941(s,3H,CH₃),3.186(s,3H,CH₃),2.446(s,3H,CH₃).

实施例8：4-(3-(5′-((反式)-安替比林亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸乙酯的合成

同实施例7，其中实施例3产物换成例4产物。

实施例9：4-(3-(5′-((反式)-苯并噻唑亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯的合成

在50mL圆底烧瓶中，加入实施例3产物0.411g(1mmol)、15mL乙腈，80℃搅拌，缓慢加入2－氨基苯并噻唑1mmol，滴加三滴浓醋酸，继续反应4h，有深黄色固体析出。静置，过滤，乙腈洗涤，干燥得到产物。

实施例10：4-(3-(5′-((反式)-苯并噻唑亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸乙酯的合成同实施例9，其中实施例3产物换成例4产物。

实施例11：溶剂对4-(3-(5′-((反式)-安替比林亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯(下文中用L代替)中荧光光谱影响测定及最大发射波长的确定

准确配制浓度为5.0×10^-5mol/L L的乙醇、甲苯、THF、DMF、乙腈、二氧六环溶液，在荧光光度计上测定最大荧光发射峰。见图3。图中可见，L荧光强度及发射峰承受溶剂极性变化，在DMF溶剂中荧光强度最大。以下实例中选择DMF为测定溶剂。激发波长选择360nm，最大发射波长为472nm。

实例12：L对Co²⁺的选择性识别

将Fe²⁺、Fe³⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等金属离子与L以1:1的比例配成1.0×10^-5mol/L的DMF溶液，分别测定了各溶液的吸收光谱和荧光发射光谱。在L溶液中加入Co²⁺后，位于407nm吸收峰消失，在375nm处出现了新的吸收峰，这表明，Co²⁺与配体形成了新的化合物。其他金属离子对配体L的吸收光谱没有影响，表明其它金属没有与配体发生配位作用。荧光发射光谱显示，只有Co²⁺的加入的使溶液的荧光强度显著增强(16倍)并有10nm的蓝移，其他金属离子对L溶液的荧光几乎没有影响。表明，L对Co²⁺具有选择性识别能力。

实例13：L与Co2⁺离子配位比确定

将探针L与Co²⁺的总浓度控制在1.0×10^-5mol/L，改变Co²⁺与L体积比，分别以0:5、0.5:4.5、1：4、1.5:3.5、2:3、1:1、3：2、3.5:1.5、4:1、4.5:0.5比例加入到比色皿，测定各溶液的最大荧光强度并绘制Job工作曲线(见图4)。从图4可清晰看出，L与Co²⁺形成了[CoL]²⁺配离子。

实例14：温度和时间对[CoL]²⁺配离子稳定性的影响

在L(5.0×10^-5mol/L)的DMF溶液中，加入等体积Co²⁺(5.0×10^-5mol/L)后分别置于常温、35℃、45℃、55℃、75℃、95℃的水浴中70min，取出冷却至室温，测量荧光强度。将置于常温下溶液分别测定不同时间下的荧光强度。常温下放置70min或加热至75℃时，荧光强度达到最大并稳定。

实例15：共存离子干扰实验

在L及其它金属离子(Fe²⁺、Fe³⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺)浓度为1:1((5.0×10^-5mol/L)的溶液中，加入Co²⁺，测定干扰离子存在时L对Co²⁺的荧光识别能力。发现仅当Cu²⁺存在时有荧光强度有轻微的减弱。这表明4-(3-(5-((反式)-安替比林亚胺)甲基)-2-噻吩基)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯对对Co²⁺具有良好的选择性离识别能力和较强的抗干扰能力。

实例16：L对Co²⁺离子检测限的测定

将不同体积的Co2⁺标准溶液加入到L溶液中，测定荧光强度，绘了标准曲线(离子浓度与荧光增强的关系)，发现，在8.9×10^-6-5×10^-5mol/L范围内，Co²⁺的浓度与荧光强度的变化量有着较好的线性关系(R²＝0.9911)。

实例17：L重复利用实验

荧光试剂的重复利用可以节省试剂，节约测试成本，减少对环境的二次污染。本发明研究了Co2⁺与L配位反应的可逆性。在已形成[CoL]²⁺的溶液中加入EDTA溶液，测量其荧光光谱，见图5。

图5中(a)图为是配体L在DMF溶剂中的发射光谱，

图5中(b)是同浓度[CoL]²⁺离子在DMF中的荧光光谱。

图5中(c)是在[CoL]²⁺的溶液中加入同物质量的EDTA后的荧光光谱。

图5中(d)是在[CoL]²⁺与EDTA同物质量的溶液中再加入同量的Co²⁺后的荧光光谱。

图5中(c)与图5中(a)和图5中(b)比较可知，EDTA能够夺取了[CoL]²⁺配离子中的Co²⁺，L成为游离体。表明Co²⁺与L配位反应的在一定条件下可逆进行。图5中(d)显示了游离出的L仍可有效地用于检测Co²⁺。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。