一种后合成修饰MOF的荧光探针及制备方法与流程

本发明公开了一种后合成修饰MOF的荧光探针，同时还提供了其制备方法，是对现有金属有机骨架（MOF）的改进，基于一种MOF的后合成修饰材料的Fe³⁺荧光传感器的制备方法，属于荧光传感器技术领域。

背景技术：

铁是人体必不可少的元素之一，也是人体含量最高的微量元素，有助于人体多种酶或蛋白的合成。铁的缺乏或者过量都会对人体造成伤害，因此发展一种快速简便的检测Fe³⁺方法是至关重要的。目前，检测Fe³⁺的方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、火焰原子吸收光谱法和毛细管电泳法。这些方法虽然具有较高的灵敏度和好的重现性，但是也存在仪器昂贵、操作繁琐、检测耗时、背景干扰大等缺点。因此，设计出能够实时检测、操作简单、灵敏度高的Fe³⁺荧光传感平台已经成为研究热点。

技术实现要素：

本发明提供一种后合成修饰MOF的荧光探针及制备方法，解决了现有MOF荧光传感缺少活性位点、检测时间长、灵敏度低的问题。

本发明所述的一种后合成修饰MOF材料的制备方法，包括以下步骤：

1）MOF材料的合成：

Zn²⁺为金属离子，以4,4',4''-三甲酸三苯胺、2-氨基对苯二甲酸为配体，三者按物质的量比2~2.5：0.3~0.5：0.5~0.6的比例加入物质的量比1900~2200的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，混合搅拌均匀；于80℃~100℃恒温反应；反应完成后离心、洗涤、干燥得到MOF固体粉末；

2）MOF材料的后合成修饰：

以三氯甲烷作为反应介质，取步骤1）制备的MOF固体粉末与乙氧羰基异硫氰酸酯(ECIE)试剂以质量比例为100~110:110~120在40~60℃下回流，冷却、过滤、洗涤、干燥制得后合成修饰的MOF-ECIT材料。

本发明所述的一种后合成修饰MOF材料的制备方法，其特征在于：

Zn²⁺的金属离子选自：硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等金属盐类任意一种。

本发明制备的后合成修饰MOF材料在制备Fe³⁺荧光传感器中的应用，包括以下步骤：

取2~3 mg MOF-ECIT材料加入含Fe³⁺溶液3mL即可，进行荧光检测。

本发明的积极效果在于：通过对MOF材料的后合成修饰，制备了一种新型的荧光传感探针。新型的MOF-ECIT荧光探针具有高的荧光发射效率和好的荧光稳定性，对Fe³⁺能够特异性吸附。通过后合成修饰这一手段，在MOF材料引入了更多的活性位点，在干扰物质存在的情况下能够快速识别Fe³⁺，整个检测过程方便快速。该探针合成简单、易于生产，而且可以实现循环利用、节省资金。本发明所得到的新型Fe³⁺荧光传感器在原有探针的基础上拥有更短的检测时间、更高的灵敏度，并且可以实现探针的重复利用。

附图说明：

图1为实例1制备的MOF-ECIT荧光探针材料的傅里叶红外谱图；

图2为实例2制备的MOF-ECIT荧光探针材料的傅里叶红外谱图；

图3为实例3制备的MOF-ECIT荧光探针材料的傅里叶红外谱图；

图4为实例4制备的MOF-ECIT荧光探针材料的傅里叶红外谱图；

图5为实例5制备的MOF-ECIT荧光探针材料的傅里叶红外谱图；

图6为本发明制备的MOF-ECIT荧光探针材料与未经后修饰的MOF荧光检测Fe³⁺对比图；

图7为本发明所述的实施例1制备的MOF-ECIT荧光探针材料荧光快速检测Fe³⁺；

图8为本发明所述的实施例1制备的MOF-ECIT荧光探针材料荧光对Fe³⁺的选择性识别图。

具体实施方式

通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。

实施例1

1）MOF材料的合成：将Zn(NO₃)₂∙6H₂O（2.1 mmol）、4,4',4''-三甲酸三苯胺（0.34 mmol）、2-氨基对苯二甲酸（0.55 mmol）溶解于150 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20 min，再将溶液置于菌种瓶中。将这些菌种瓶放于85℃的烘箱中恒温反应。反应完成后将样品离心、洗涤、干燥得到固体粉末。

2）MOF材料的后合成修饰：称取步骤1）制备的MOF材料105 mg，ECIT 115 mg，加入三氯甲烷，在50℃下回流，冷却、过滤、洗涤、干燥制得后合成修饰的MOF-ECIT材料。通过傅里叶红外表征MOF-ECIT材料，如图1。

实施例2

（1）MOF材料的合成：将Zn(NO₃)₂∙6H₂O（2 mmol）、4,4',4''-三甲酸三苯胺（0.45 mmol）、2-氨基对苯二甲酸（0.6 mmol）溶解于160 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20 min，再将溶液置于菌种瓶中。将这些菌种瓶放于90℃的烘箱中恒温反应。反应完成后将样品离心、洗涤、干燥得到固体粉末。

（2）MOF材料的后合成修饰：称取步骤1）制备的MOF材料110 mg，ECIT 120 mg，加入三氯甲烷，在40℃下回流，冷却、过滤、洗涤、干燥制得后合成修饰的MOF-ECIT材料。通过傅里叶红外光谱表征MOF-ECIT材料，如图2。

实施例3

（1）MOF材料的合成：将Zn(NO₃)₂∙6H₂O（2.5 mmol）、4,4',4''-三甲酸三苯胺（0.3 mmol）、2-氨基对苯二甲酸（0.55 mmol）溶解于155 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20 min，再将溶液置于菌种瓶中。将这些菌种瓶放于80℃的烘箱中恒温反应。反应完成后将样品离心、洗涤、干燥得到固体粉末。

（2）MOF材料的后合成修饰：称取步骤1）制备的MOF材料105 mg，ECIT 118 mg，加入三氯甲烷，在60℃下回流，冷却、过滤、洗涤、干燥制得后合成修饰的MOF-ECIT材料。通过傅里叶红外光谱表征MOF-ECIT材料，如图3。

实施例4

（1）MOF材料的合成：将ZnCl₂∙2H₂O（2.1 mmol）、4,4',4''-三甲酸三苯胺（0.35 mmol）、2-氨基对苯二甲酸（0.54 mmol）溶解于165 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20 min，再将溶液置于菌种瓶中。将这些菌种瓶放于95℃的烘箱中恒温反应。反应完成后将样品离心、洗涤、干燥得到固体粉末。

（2）MOF材料的后合成修饰：称取步骤1）制备的MOF材料100 mg，ECIT 115 mg，加入三氯甲烷，在55℃下回流，冷却、过滤、洗涤、干燥制得后合成修饰的MOF-ECIT材料。通过傅里叶红外光谱表征MOF-ECIT材料，如图4。

实施例5

（1）MOF材料的合成：将Zn(SO₄)₂∙7H₂O（2.5 mmol）、4,4',4''-三甲酸三苯胺（0.35 mmol）、2-氨基对苯二甲酸（0.55 mmol）溶解于160 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20 min，再将溶液置于菌种瓶中。将这些菌种瓶放于85℃的烘箱中恒温反应。反应完成后将样品离心、洗涤、干燥得到固体粉末。

（2）MOF材料的后合成修饰：称取步骤1）制备的MOF材料105 mg，ECIT 120 mg，加入三氯甲烷，在45℃下回流，冷却、过滤、洗涤、干燥制得后合成修饰的MOF-ECIT材料。通过傅里叶红外光谱表征MOF-ECIT材料，如图5。

通过以下具体试验例表明本发明的积极效果所在：

荧光探针荧光传感Fe³⁺：分别称取实施例1~5中MOF和MOF-ECIT 2.5 mg，加入不同浓度的Fe³⁺测其发射光谱。激发波长为387 nm，发射波长为460 nm，激发光源狭缝为3 nm，发射光源狭缝为3 nm，用1 cm × 1 cm的比色皿进行荧光检测。将未加入Fe³⁺的荧光强度记为I₀，Fe³⁺后的荧光强度记为I，I/I₀即为加入Fe³⁺前后的荧光强度比值。根据图6可知，在实施例的用料比例及操作条件下所合成的荧光探针MOF-ECIT对Fe³⁺有很强的识别能力。

荧光探针（MOF-ECIT）检测Fe³⁺时间: 分别称取实施例1~5中MOF-ECIT 2.5 mg，加入Fe³⁺,激发波长为387 nm，发射波长为460 nm，激发光源狭缝为3 nm，发射光源狭缝为3 nm，用1 cm × 1 cm的比色皿进行荧光检测。如图7，本发明荧光探针MOF-ECIT（以实例1为例）只需40 s即可实现对Fe³⁺的快速检测。

荧光探针（MOF-ECIT）选择性识别Fe³⁺：分别称取实施例1~5中 MOF-ECIT 2.5 mg，分别加入Fe³⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Cr³⁺。激发波长为387 nm，发射波长为460 nm，激发与发射光源狭缝为3 nm，分别测定荧光强度，以荧光强度为纵坐标绘制不同金属离子对应的荧光强度值。如图8，本发明合成的荧光探针MOF-ECIT（以实例1为例）检测Fe³⁺时，其他离子没有干扰。

试验分析结果见表1。

表1：

实验结果显示，在实施例的用料比例及操作条件下所合成的荧光探针能够在其他干扰离子存在下对Fe³⁺进行快速检测。