一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法与流程

本发明涉及一种双苯磺酰亚胺的制备方法，尤其涉及一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法。

背景技术：

双苯磺酰亚胺（简称BBI）是一种重要的有机化工镍柔软剂、抗杂剂。在电镀工业中，用它代替糖精作初次光亮剂，具有整平效果好，消耗量小于糖精的优点。另外，近年来随着亲电氟化试剂——N-氟代双苯磺酰亚胺在有机物氟化反应中的广泛应用，作为制备N-氟代双苯磺酰亚胺的主要原料，BBI的需求量进一步增加。目前文献中已报到的合成BBI的方法主要有以下几种：

化学工程师，2009年11期59页中报道，用苯磺酰氯与两倍当量的苯磺酰胺、两倍当量的氢氧化钠在水溶液中于55℃下反应，以72%的收率得到双苯磺酰亚胺。此法苯磺酰胺和氢氧化钠的用量都较大，产率低。

Org. Lett., 2009, 11, 1147中报道，在四氢呋喃中将苯磺酰氯和苯磺酰胺在NaH存在下反应，可得双苯磺酰亚胺。此法中NaH和四氢呋喃价格都比较昂贵，不适合工业生产。

中国专利CN101671285A中报道了一种苯磺酰胺和苯磺酰氯在氢氧化钠水溶液中反应制备双苯磺酰亚胺的方法，此方法中虽然产率较高，但反应所需最高温度达100~105℃，高温下苯磺酰氯遇水很易水解。

Chem. Eur. J., 2013, 19, 16910中报道苯磺酰氯和苯磺酰胺，在Et3N和DMAP存在下，在二氯甲烷中反应可制得双苯磺酰亚胺，但反应中所用的Et3N和DMAP都比较昂贵，不适合工业生产双苯磺酰亚胺。

2016年在WO2016009448A1中报道，用乙腈作溶剂，苯磺酰氯和两倍当量以上的苯磺酰胺在Et3N的作用下反应可制的双苯磺酰亚胺，此方法中苯磺酰胺用量大，乙腈和Et3N都比较昂贵，不适合工业生产。

以上所述制备双苯磺酰亚胺的方法，大都使用较昂贵的碱或溶剂，有些虽然使用便宜的NaOH为碱，但都要用水作溶剂，造成苯磺酰氯在反应过程中水解，反应完成后产生大量废水，造成环境污染。

众所周知，无溶剂有机合成反应因其不使用溶剂, 避免了反应过程中溶剂对环境的污染, 同时又降低了生产成本。另外, 由于没有溶剂的介入, 它有着与传统溶液反应不同的分子环境, 因而有可能使反应的速率、选择性和转化率得到提高。这类反应可通过研磨、微波辐射、超声波辐射、振荡和光照等简洁技术来实现。基于以上诸多优点, 无溶剂有机合成反应近年来得到了合成化学家的关注。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、原子利用率高、环境污染小、成本低廉的无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法，其特征在于：首先将苯磺酰胺与纯的苯磺酰氯放入球磨机中研磨，使苯磺酰胺与苯磺酰氯在室温下充分混合均匀；然后分批向球磨机中投入固体NaOH继续研磨，并保持反应物的温度低于60℃；反应结束后将反应物从所述球磨机中移出，该反应物用其质量3~15倍的有机溶剂溶解，过滤除去生成的NaCl，得到滤液；最后将所述滤液经浓缩结晶、过滤、干燥，即得产品；所述苯磺酰胺、所述苯磺酰氯和所述NaOH的摩尔比为1：1~2：1~2.5。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种。

所述干燥的条件是指温度为70~100℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明苯磺酰胺、苯磺酰氯和固体NaOH之间的反应为无溶剂研磨反应，反应过程中不需要溶剂，减小了对环境的污染, 同时又降低了生产成本。反应方程如下：

2、本发明溶解、纯化产品时所用的有机溶剂可反复回收利用，因而进一步降低了生产成本。

3、本发明整个过程只产生少量的固体NaCl，而且纯度较高，可直接用作工业用NaCl。因此，不但操作简便，而且整个制备过程原子利用率高，符合原子经济及绿色环保的理念，适合工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1所得产品的HPLC谱图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不仅限于以下优选实施方式。对本领域的技术人员在此发明的构思基础上，围绕苯磺酰胺和苯磺酰氯的无溶剂反应所做出制备双苯磺酰亚胺的若干改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1 一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法，首先将500克（3.185 mol）苯磺酰胺与589克（3.344 mol）纯的苯磺酰氯放入容积为5升的不锈钢球磨机中研磨5分钟，使苯磺酰胺与苯磺酰氯在室温下充分混合均匀；然后分5次向不锈钢球磨机中投入140克（3.5 mol）固体NaOH，每次加入NaOH后将物料研磨3~7分钟，并保持反应物的温度低于60℃，继续研磨15分钟；反应结束后将反应物从球磨机中移到5升的三颈瓶中，该反应物中加入其质量10倍的甲醇，装上冷凝器，加热、搅拌、回流30分钟，热过滤，将漏斗中的固体物用热的甲醇洗三次，过滤除去生成的NaCl，合并滤液；最后将滤液先于常压下加热蒸馏浓缩，蒸去2/3的溶剂后，将剩余物料室温下冷却、结晶后过滤，得到沉淀物，该沉淀物于温度为70℃条件下干燥，即得双苯磺酰亚胺产品870克，产率为92%，纯度为99.4%。

对所得产品分别进行¹H NMR和¹³C NMR检测，确定其结构正确：

¹H NMR (600 MHz, CD3OD) 7.84 ~ 7.82 (m, 4H), 7.62~7.57 (m, 2H), 7.51~7.47 (m, 4H), 5.14 (br, 1H)。

¹³C NMR (150 MHz, CD3OD) δ 141.67 , 134.75 , 130.24 , 128.48 。

对所得产品的纯度用HPLC检测，结果表明其纯度为99.4%（参见图1）。

实施例2 一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法，首先将500克（3.185 mol）苯磺酰胺与563克（3.185 mol）纯的苯磺酰氯放入容积为5升的不锈钢球磨机中研磨5分钟，使苯磺酰胺与苯磺酰氯在室温下充分混合均匀；然后分5次向不锈钢球磨机中投入127克（3.185 mol）固体NaOH，每次加入NaOH后将物料研磨3~7分钟，并保持反应物的温度低于60℃，继续研磨15分钟；反应结束后将反应物从球磨机中移到5升的三颈瓶中，该反应物中加入其质量3倍的甲醇，装上冷凝器，加热、搅拌、回流30分钟，热过滤，将漏斗中的固体物用热的甲醇洗三次，过滤除去生成的NaCl，合并滤液；最后将滤液先于常压下加热蒸馏浓缩，蒸去2/3的溶剂后，将剩余物料室温下冷却、结晶后过滤，得到沉淀物，该沉淀物于温度为100℃条件下干燥，即得苯磺酰亚胺产品643克，产率为68%，纯度为97.5%。

实施例3 一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法，首先将500克（3.185 mol）苯磺酰胺与729克（4.14 mol）纯的苯磺酰氯放入容积为5升的不锈钢球磨机中研磨5分钟，使苯磺酰胺与苯磺酰氯在室温下充分混合均匀；然后分5次向不锈钢球磨机中投入171克（4.3 mol）固体NaOH，每次加入NaOH后将物料研磨3~7分钟，并保持反应物的温度低于60℃，继续研磨15分钟；反应结束后将反应物从球磨机中移到5升的三颈瓶中，该反应物中加入其质量5倍的甲醇，装上冷凝器，加热、搅拌、回流30分钟，热过滤，将漏斗中的固体物用热的甲醇洗三次，过滤除去生成的NaCl，合并滤液；最后将滤液先于常压下加热蒸馏浓缩，蒸去2/3的溶剂后，将剩余物料室温下冷却、结晶后过滤，得到沉淀物，该沉淀物于温度为80℃条件下干燥，即得双苯磺酰亚胺产品872克，产率为92.2%，纯度为97.8%。

实施例4 一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法，首先将500克（3.185 mol）苯磺酰胺与589克（3.344 mol）纯的苯磺酰氯放入容积为5升的不锈钢球磨机中研磨5分钟，使苯磺酰胺与苯磺酰氯在室温下充分混合均匀；然后分5次向不锈钢球磨机中投入196克（4.9 mol）固体NaOH，每次加入NaOH后将物料研磨3~7分钟，并保持反应物的温度低于60℃，继续研磨15分钟；反应结束后将反应物从球磨机中移到5升的三颈瓶中，该反应物中加入其质量12倍的甲醇，装上冷凝器，加热、搅拌、回流30分钟，热过滤，将漏斗中的固体物用热的甲醇洗三次，过滤除去生成的NaCl，合并滤液；最后将滤液先于常压下加热蒸馏浓缩，蒸去2/3的溶剂后，将剩余物料室温下冷却、结晶后过滤，得到沉淀物，该沉淀物于温度为90℃条件下干燥，即得双苯磺酰亚胺产品865克，产率为90%，纯度为98.0%。

实施例5 一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法，首先将500克（3.185 mol）苯磺酰胺与840克（4.775 mol）纯的苯磺酰氯放入容积为5升的不锈钢球磨机中研磨5分钟，使苯磺酰胺与苯磺酰氯在室温下充分混合均匀；然后分5次向不锈钢球磨机中投入204克（5.096 mol）固体NaOH，每次加入NaOH后将物料研磨3~7分钟，并保持反应物的温度低于60℃，继续研磨15分钟；反应结束后将反应物从球磨机中移到5升的三颈瓶中，该反应物中加入其质量13倍的乙醇，装上冷凝器，加热、搅拌、回流30分钟，热过滤，将漏斗中的固体物用热的乙醇洗三次，过滤除去生成的NaCl，合并滤液；最后将滤液先于常压下加热蒸馏浓缩，蒸去2/3的溶剂后，将剩余物料室温下冷却、结晶后过滤，得到沉淀物，该沉淀物于温度为75℃条件下干燥，即得双苯磺酰亚胺产品869克，产率为92%，纯度为98.0%。

实施例6 一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法，首先将500克（3.185 mol）苯磺酰胺与1009克（5.733 mol）纯的苯磺酰氯放入容积为5升的不锈钢球磨机中研磨5分钟，使苯磺酰胺与苯磺酰氯在室温下充分混合均匀；然后分5次向不锈钢球磨机中投入255克（6.37 mol）固体NaOH，每次加入NaOH后将物料研磨3~7分钟，并保持反应物的温度低于60℃，继续研磨15分钟；反应结束后将反应物从球磨机中移到5升的三颈瓶中，该反应物中加入其质量10倍的二氯甲烷，装上冷凝器，加热、搅拌、回流30分钟，热过滤，将漏斗中的固体物用热的二氯甲烷洗三次，过滤除去生成的NaCl，合并滤液；最后将滤液先于常压下加热蒸馏浓缩，蒸去2/3的溶剂后，将剩余物料室温下冷却、结晶后过滤，得到沉淀物，该沉淀物于温度为85℃条件下干燥，即得双苯磺酰亚胺产品879克，产率为93%，纯度为98.0%。

实施例7 一种无溶剂研磨法制备双苯磺酰亚胺的方法，首先将500克（3.185 mol）苯磺酰胺与1121克（6.37 mol）纯的苯磺酰氯放入容积为5升的不锈钢球磨机中研磨5分钟，使苯磺酰胺与苯磺酰氯在室温下充分混合均匀；然后分5次向不锈钢球磨机中投入318.5克（7.9625 mol）固体NaOH，每次加入NaOH后将物料研磨3~7分钟，并保持反应物的温度低于60℃，继续研磨15分钟；反应结束后将反应物从球磨机中移到5升的三颈瓶中，该反应物中加入其质量15倍的乙酸乙酯，装上冷凝器，加热、搅拌、回流30分钟，热过滤，将漏斗中的固体物用热的乙酸乙酯洗三次，过滤除去生成的NaCl，合并滤液；最后将滤液先于常压下加热蒸馏浓缩，蒸去2/3的溶剂后，将剩余物料室温下冷却、结晶后过滤，得到沉淀物，该沉淀物于温度为95℃条件下干燥，即得双苯磺酰亚胺产品877克，产率为92.8%，纯度为98.2%。

上述实施例1~7中，研磨反应所用的容器为球磨机或其变形设备。