本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种制备对甲酚双环戊二烯丁基化产物的方法。
背景技术：
对甲酚双环戊二烯丁基化产物抗氧剂是酚类抗氧剂中为数不多的几种无毒、无味、色浅的抗氧剂品种之一，广泛应用于橡胶、塑料、纤维、粘合剂等，防止材料的老化，延长材料的使用寿命，在燃料油工业还用来抑制粘度和酸度的增加，在食品及饲料工业中防止食物腐败。
对甲酚双环戊二烯丁基化产物抗氧化剂产品通常以对甲基苯酚为主要原料，与双环戊二烯进行说和反应生成酚型石油树脂，再与异丁烯进行烷基化反应而制得。如通过甲基苯酚和双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树脂，然后将酚型石油树脂与异丁烯进行烷基化反应，最后以纯碱进行中和后后蒸馏得到对甲酚环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂。或者在生成酚型石油树脂后，通过与叔丁基甲醚反应得到。如对甲苯酚、双环戊二烯、非水溶性溶剂在有机复合磺酸催化剂和无水条件下先进行反应得到对甲苯酚双环戊二烯树脂，然后加入叔丁基甲醚得到对甲酚环戊二烯异丁基化树脂。然而，异丁烯、叔丁基甲醚均为安全性较低的丁基化原料。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺点和不足，办发明提供了一种制备对甲酚双环戊二烯丁基化产物的方法，采用安全性高的叔丁醇作为原料进行丁基化反应制备对甲酚双环戊二烯丁基化产物，过量的叔丁醇作为反应溶剂便于反应控制，催化剂与反应体系分离简单便于循环利用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种制备对甲酚双环戊二烯丁基化产物的方法，按比例称取叔丁醇和对甲酚-双环戊二烯树脂后，加热混合均匀，加入强酸性催化剂反应；反应结束后分离除去催化剂并洗涤至中性，蒸馏除去有机相，得到对甲酚双环戊二烯丁基化产物；所述叔丁醇与对甲酚-双环戊二烯树脂的摩尔比为4:1～50:1，所述反应温度为20～83℃，所述反应时间为2～12h。
进一步，所述强酸性催化剂为硫酸，所述叔丁醇与硫酸的质量比为20:1～1:5。
进一步，所述硫酸的质量浓度为60％～98％。
进一步，所述硫酸的质量浓度为80％～93％。
进一步，所述叔丁醇与硫酸的质量比例为5:1～2:1。
进一步，所述叔丁醇与对甲酚-双环戊二烯树脂的摩尔比为8:1～20:1。
进一步，所述反应温度为30～70℃，所述反应时间为4～8h。
本发明的制备对甲酚双环戊二烯丁基化产物的方法，采用安全性更高的叔丁醇作为原料进行丁基化反应，避免使用异丁烯、叔丁基甲醚等安全性低的丁基化原料的安全隐患。在所述制备方法中，过量的叔丁醇作为反应溶剂，反应原料简单便于控制反应，并且避免了甲苯(或二甲苯)等其他有毒溶剂。本发明的制备方法中，催化剂与反应体系易于分离，解决了催化剂循环利用的问题。此外，通过本发明的方法制备得到的对甲酚双环戊二烯丁基化产物的丁基化率不低于99％。
具体实施方式
本发明的制备对甲酚双环戊二烯丁基化产物的方法主要是：按比例称取叔丁醇和对甲酚-双环戊二烯树脂混合后，加热混合均匀，在强酸性催化剂作用下反应。反应结束后分离除去催化剂并洗涤至中性，蒸馏除去有机相，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物。采用安全性更高的叔丁醇作为原料进行丁基化反应，操作安全，极大的避免了安全隐患。
所述叔丁醇与对甲酚-双环戊二烯树脂的摩尔比为4:1～50:1，优选8:1～20:1。过量的叔丁醇作为反应溶剂，反应原料简单便于控制反应，并且避免了甲苯(或二甲苯)等其他有毒溶剂。过量的叔丁醇可在后续的蒸馏过程中回收，避免了原料的浪费。所述叔丁醇与对甲酚-双环戊二烯树脂的反应温度为20～83℃，优选30～70℃。所述反应时间为2～12h，优选4～8h。
所述强酸性催化剂为硫酸。所述叔丁醇与硫酸的质量比为20:1～1:5，优选5:1～2:1。所述硫酸的质量浓度为60％～98％，优选80％～93％。硫酸与反应体系易于分离，解决了催化剂循环利用的问题。
本发明的制备对甲酚双环戊二烯丁基化产物的方法，采用安全性更高的叔丁醇作为原料进行丁基化反应，避免使用异丁烯、叔丁基甲醚等安全性低的丁基化原料的安全隐患。在所述制备方法中，过量的叔丁醇作为反应溶剂，反应原料简单便于控制反应，并且避免了甲苯(或二甲苯)等其他有毒溶剂。本发明的制备方法中，催化剂与反应体系易于分离，解决了催化剂循环利用的问题。此外，通过本发明的方法制备得到的对甲酚双环戊二烯丁基化产物的丁基化率不低于99％。
所述对甲酚-双环戊二烯树脂的结构式如下，在本发明中，采用平均分子量为538的对甲酚双环戊二烯树脂，但不局限于此。
n＝0，1，2，3...等整数
通过所述制备方法制备得到的对甲酚双环戊二烯丁基化产物的结构式如下。
n＝0，1，2，3...等整数
实施例1
在装有搅拌、温度计和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，加入296g(4mol)叔丁醇、269g(0.5mol)对甲酚-双环戊二烯树脂(平均分子量为538)加热到80℃使叔丁醇和对甲酚-双环戊二烯树脂混合均匀，然后降温到65～70℃，缓慢滴加148g硫酸(硫酸质量浓度为80％)，1h加完硫酸，加完后保温反应4h。反应结束后静置分层，分除下层催化剂硫酸，上层有机相用5％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。然后蒸馏有机相，回收除去过量叔丁醇，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量320g，收率98.5％。通过HPLC分析丁基化率为99.2％。
实施例2
在装有搅拌、温度计和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，加入390g(5mol)叔丁醇、134.5g(0.25mol)对甲酚-双环戊二烯树脂(平均分子量为538)加热到80℃使叔丁醇和对甲酚-双环戊二烯树脂混合均匀，然后降温到30～35℃，缓慢滴加78g硫酸(硫酸质量浓度为93％)，1h加完，加完后保温反应8h。反应结束后静置分层，分出下层催化剂硫酸，上层有机相用5％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。然后蒸馏有机相，回收除去过量叔丁醇，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量159g，收率97.8％，HPLC分析丁基化率为99.0％。
实施例3
在装有搅拌、温度计和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，加入390g(5mol)叔丁醇、269g(0.5mol)对甲酚-双环戊二烯树脂(平均分子量为538)加热到80℃使叔丁醇和对甲酚-双环戊二烯树脂混合均匀，然后降温到40～45℃，缓慢滴加146g硫酸(硫酸质量浓度为85％)，1h加完，加完后保温反应5h。反应结束后静置分层，分出下层催化剂硫酸，上层有机相用5％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。然后蒸馏有机相，回收除去过量叔丁醇，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量321g，收率98.8％，HPLC分析丁基化率为99.5％。
实施例4
在装有搅拌、温度计和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，加入555g(7.5mol)叔丁醇、269g(0.5mol)对甲酚-双环戊二烯树脂(平均分子量为538)加热到80℃使叔丁醇和对甲酚-双环戊二烯树脂混合均匀，然后降温到50～55℃，缓慢滴加123g硫酸(硫酸质量浓度为88％)，1h加完，加完后保温反应6h。反应结束后静置分层，分出下层催化剂硫酸，上层有机相用5％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。然后蒸馏有机相，回收除去过量叔丁醇，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量316g，收率97.2％，HPLC分析丁基化率为99.1％。
实施例5
在装有搅拌、温度计和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，加入444g(6mol)叔丁醇、269g(0.5mol)对甲酚-双环戊二烯树脂(平均分子量为538)加热到80℃使叔丁醇和对甲酚-双环戊二烯树脂混合均匀，然后降温到60～65℃，缓慢滴加120g硫酸(硫酸质量浓度为90％)，1h加完，加完后保温反应4.5h。反应结束后静置分层，分出下层催化剂硫酸，上层有机相用5％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。然后蒸馏有机相，回收除去过量叔丁醇，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量319g，收率98.2％，HPLC分析丁基化率为99.3％。
实施例6
在装有搅拌、温度计和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，加入592g(8mol)叔丁醇、86g(0.16mol)对甲酚-双环戊二烯树脂(平均分子量为538)加热到80℃使叔丁醇和对甲酚-双环戊二烯树脂混合均匀，然后降温到20～25℃，缓慢滴加29.6g硫酸(硫酸质量浓度为98％)，1h加完，加完后保温反应12h。反应结束后静置分层，分出下层催化剂硫酸，上层有机相用5％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。然后蒸馏有机相，回收除去过量叔丁醇，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量95.2g，收率91.5％，HPLC分析丁基化率为91.1％。
实施例7
在装有搅拌、温度计和冷凝管的2000mL四口反应瓶中，加入148g(2mol)叔丁醇、269g(0.5mol)对甲酚-双环戊二烯树脂(平均分子量为538)加热到83℃使叔丁醇和对甲酚-双环戊二烯树脂混合均匀，缓慢滴加740g硫酸(硫酸质量浓度为60％)，1h加完，加完后保温反应2h。反应结束后静置分层，分出下层催化剂硫酸，上层有机相用5％碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。然后蒸馏有机相，回收除去过量叔丁醇，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量292g，收率89.8％，HPLC分析丁基化率为88.6％。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。