本发明涉及电子材料领域，具体涉及一种CaCu3Ti4012介电复合材料及其制备方法。
背景技术：
：介电材料（dielectricmaterial）又称电介质，是可用于控制存储电荷及电能的电的绝缘材料，在现代电子及电力系统中具有重要的战略地位。介电材料主要包括电容器介电材料和微波介电材料两大体系。其中用作电容器介质的介电材料，要求材料的电阻率高，介电常量大，在整个介电材料中占有很大比重。介电材料也可分为有机和无机两大类，种类繁多。人们对介电材料的研究最初是从无机压电陶瓷材料开始的，无机压电陶瓷材料具有高介电常数和高热电稳定性，但其脆性大、加工温度较高。随着信息和微电子工业的飞速发展对半导体器件微型化、集成化、智能化、高频化和平面化的应用需求增加，越来越多的电子元件，如介质基板、介质天线、嵌入式薄膜电容等，既要介电材料具备优异的介电性能，又要其具备良好的力学性能和加工性能，因此，单一的无机介电材料已经不能满足上述要求。而具有高介电性能的复合功能电介质材料可用于制备高储能密度介质，在脉冲率及电子封装技术等军民用领域有着引人瞩目的实用前景。近年来，人们通过以聚合物为基体，引入高介电常数或易极化的纳米尺度的无机颗粒或者其它有机物形成聚合物基复合介电材料。但随着信息和微电子工业的飞速发展，电子产业在向着半导体器件的微型化、集成化、智能化、高频化和平面化的转变，电子领域对电子器件的高性能化、微型化、稳定化和多状态转变的需求更加迫切。同样，在介电材料领域，越来越多的电子元件（如介质基板、介质天线、嵌入式薄膜电容等）对介电材料介电性能的要求进一步提升，因此，研发更高性能、更稳定的新型复合介电材料成为热点。CaCu3Ti4012陶瓷介电材料是由于内部阻挡层电容（IBLC）效应引起的有效介电常数很大的材料，该材料的内部微观组织结构中的晶粒具有较低的电阻率、呈现半导电体的性质，而晶界具有较高的电阻率、呈现绝缘体的性质，导致宏观上表现出巨大的相对介电常数。但是，当外加电压施加于这类材料时，由于其微观组织结构所具有的特殊电学性质，外加电压值的绝大部分降落在晶界层，而晶界层的厚度通常很薄，因而造成局部的电场强度很高，非常容易击穿。因此，IBLC效应缘起的CaCu3Ti4012材料通常都存在着耐电场强度不高的严重问题，而由其复合而成的复合材料的击穿电压同样不高。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有CaCu3Ti4012聚合物基复合介电材料存在的击穿电压低的缺陷，提供一种CaCu3Ti4012介电复合材料及其制备方法；本发明含有经过对CaCu3Ti4012晶粒进行化学包覆-共烧结处理，形成了晶界层厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒，从而提升晶界层被击穿的电场强度，从而其具有击穿电压高，介电常数大，介电损耗小的优点，促进了复合介电材料在电子器件中的应用。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种CaCu3Ti4012介电复合材料，包括聚合物基体材料和陶瓷微粒。上述一种CaCu3Ti4012介电复合材料，其中所述的陶瓷微粒为晶界层厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒；晶界厚度的增加，使BaO-CaCu3Ti4012晶粒的击穿电压显著增大，从而其复合材料的击穿电压也显著增大。上述一种CaCu3Ti4012介电复合材料，其中所述的陶瓷微粒直径为3-6μm。上述一种CaCu3Ti4012介电复合材料，其中所述陶瓷微粒中Ba与CaCu3Ti4012的物质的量之比为1-3︰10；Ba的用量与晶粒表面覆盖的氧化钡的厚度有关，厚度越大，击穿电压越大，但介电常数迅速下降；最优选的，所述陶瓷微粒中Ba与CaCu3Ti4012的物质的量之比为2︰10。上述一种CaCu3Ti4012介电复合材料，其中所述的聚合物基体材料是指现有的能作为介电材料使用的聚合物树脂，聚合物基体材料使复合材料更容易成型，并且使复合材料的介电损耗更小；优选的，所述聚合物基体材料为聚偏二氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂中的一种或两种。上述一种CaCu3Ti4012介电复合材料，优选的，所述介电复合材料包括以下重量份组分：10-50份的陶瓷微粒、40-90份的聚合物基体材料。上述一种CaCu3Ti4012介电复合材料，优选的，所述介电复合材料还包括助剂，所述助剂包括增塑剂、防霉剂、防老化剂、增韧剂、偶联剂、抗静电剂中的一种或多种。一种CaCu3Ti4012介电复合材料，含有晶界层厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒构成的陶瓷微粒，利用晶界层的厚度增加，使BaO-CaCu3Ti4012晶粒的击穿电压更大，由该晶粒组成的陶瓷微粒保持原有CaCu3Ti4012材料的高介电常数和更高的击穿电压，在与聚合物基体材料复合后，复合介电材料的击穿电压高，介电常数大，适合现今电子材料对介电材料的要求。为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种CaCu3Ti4012介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）陶瓷微粒的制备：A、前驱体制备：根据化学计量比将碳酸钙、氧化铜和二氧化钛进行混合球磨后，在950-1050℃的温度下进行预烧结，冷却，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驱体颗粒；B、包覆：将CaCu3Ti4012的前驱体颗粒均匀分散在丙三醇溶液中形成混合悬浮液，在混合悬浮液中加入氢氧化钡溶液和碳酸氢钠溶液，反应包覆完成后，过滤，烘干得包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒；C、共烧结：将包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒在1450-1500℃的温度下烧结30-60min后，降温至1200-1300℃，烧结2-10h，冷却得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒与聚合物基体材料的复合：将步骤1得到的陶瓷微粒与聚合物基体材料进行复合处理，使陶瓷微粒均匀分散在聚合物基体材料中，得到CaCu3Ti4012介电复合材料。上述一种CaCu3Ti4012介电复合材料的制备方法，其中，优选的，步骤1-B中所述的氢氧化钡溶液浓度为0.01-0.5mol/L；浓度过大，反应速度过快，晶粒表面沉积的碳酸钡厚度不均匀，影响材料的电化学性能。上述一种CaCu3Ti4012介电复合材料的制备方法，其中，优选的，步骤1-B中所述的碳酸氢钠溶液液浓度为0.01-0.5mol/L；浓度过大，反应速度过快，晶粒表面沉积的碳酸钡厚度不均匀，影响材料的电化学性能。一种CaCu3Ti4012介电复合材料的制备方法，先将CaCu3Ti4012晶粒进处理得到晶界层厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒，以此构成陶瓷微粒，再将其与聚合物基体材料进行复合，从而得到具有高介电系数，低介电损耗，高击穿电压的介电复合材料，本发明方法简单、稳定、可靠，适合CaCu3Ti4012介电复合材料的大规模、工业化生产。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明CaCu3Ti4012介电复合材料含有陶瓷微粒，含有晶界层厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒，与聚合物基体材料复合制备得到CaCu3Ti4012介电复合材料，具有更高的击穿电压，有利于介电材料在电容材料中的应用。2、本发明方法对CaCu3Ti4012进行处理，得到晶界层厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012陶瓷微粒，通过与聚合物基体材料的复合，赋予了，复合材料更高的击穿电压，该制备方法简单、稳定、可靠，适合介电复合材料的大规模、工业化生产。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1（1）陶瓷微粒的制备：A、前驱体制备：根据化学计量比将碳酸钙、氧化铜和二氧化钛进行混合球磨后，在1000℃的温度下进行预烧结8h，冷却，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驱体颗粒；B、包覆：将0.01molCaCu3Ti4012的前驱体颗粒均匀分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合悬浮液，在混合悬浮液中加入200ml、0.01mol/L的氢氧化钡溶液和200ml、0.01mol/L的碳酸氢钠溶液，反应包覆2h后，过滤，烘干得包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒；C、共烧结：将包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒在1480℃的温度下烧结40min后，降温至1250℃，烧结5h，冷却得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒与聚合物基体材料的复合：取10重量份的步骤1得到的陶瓷微粒与60重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，得到CaCu3Ti4012介电复合材料。实施例2（1）陶瓷微粒的制备：A、根据化学计量比将碳酸钙、氧化铜和二氧化钛进行混合球磨后，在950℃的温度下进行预烧结10h，冷却，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驱体颗粒；B、包覆：将0.01molCaCu3Ti4012的前驱体颗粒均匀分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合悬浮液，在混合悬浮液中加入100ml、0.03mol/L的氢氧化钡溶液和100ml、0.03mol/L的碳酸氢钠溶液，反应包覆1.5h后，过滤，烘干得包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒；C、共烧结：将包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒在1500℃的温度下烧结30min后，降温至1300℃，烧结2h，冷却得到高击穿电压陶瓷介电材料；（2）陶瓷微粒与聚合物基体材料的复合：取50重量份的步骤1得到的陶瓷微粒与90重量份的聚偏二氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在160-200℃的条件下进行混合挤出，使陶瓷微粒均匀分散在聚偏二氟乙烯树脂中，得到CaCu3Ti4012介电复合材料。实施例3（1）陶瓷微粒的制备：根据化学计量比将碳酸钙、氧化铜和二氧化钛进行混合球磨后，在1050℃的温度下进行预烧结6h，冷却，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驱体颗粒；B、包覆：将0.015molCaCu3Ti4012的前驱体颗粒均匀分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合悬浮液，在混合悬浮液中加入10ml、0.5mol/L的氢氧化钡溶液和10ml、0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，反应包覆1h后，过滤，烘干得包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒；C、共烧结：将包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒在1500℃的温度下烧结60min后，降温至1300℃，烧结2h，冷却得到高击穿电压陶瓷介电材料；（2）陶瓷微粒与聚合物基体材料的复合：取30重量份的步骤1得到的陶瓷微粒与40重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，使陶瓷微粒均匀分散在聚偏氟乙烯树脂中，得到CaCu3Ti4012介电复合材料。实施例4（1）陶瓷微粒的制备：根据化学计量比将碳酸钙、氧化铜和二氧化钛进行混合球磨后，在1000℃的温度下进行预烧结20h，冷却，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驱体颗粒；B、包覆：将0.01molCaCu3Ti4012的前驱体颗粒均匀分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合悬浮液，在混合悬浮液中加入100ml、0.01mol/L的氢氧化钡溶液和100ml、0.01mol/L的碳酸氢钠溶液，反应包覆3h后，过滤，烘干得包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒；C、共烧结：将包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒在1500℃的温度下烧结50min后，降温至1250℃，烧结8h，冷却得到高击穿电压陶瓷介电材料；（2）陶瓷微粒与聚合物基体材料的复合：取10重量份的步骤1得到的陶瓷微粒与40重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，使陶瓷微粒均匀分散在聚偏氟乙烯树脂中，得到CaCu3Ti4012介电复合材料。对比例11）陶瓷微粒的制备：A、前驱体制备：根据化学计量比将碳酸钙、氧化铜和二氧化钛进行混合球磨后，在1000℃的温度下进行预烧结8h，冷却，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驱体颗粒；B、共烧结：将CaCu3Ti4012前驱体颗粒在1480℃的温度下烧结40min后，降温至1250℃，烧结5h，冷却得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒与聚合物基体材料的复合：取10重量份的步骤1得到的陶瓷微粒与60重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，得到CaCu3Ti4012介电复合材料。对比例21）陶瓷微粒的制备：A、前驱体制备：根据化学计量比将碳酸钙、氧化铜和二氧化钛进行混合球磨后，在800℃的温度下进行预烧结8h，冷却，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驱体颗粒；B、包覆：将0.01molCaCu3Ti4012的前驱体颗粒均匀分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合悬浮液，在混合悬浮液中加入200ml、0.01mol/L的氢氧化钡溶液和200ml、0.01mol/L的碳酸氢钠溶液，反应包覆2h后，过滤，烘干得包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒；C、共烧结：将包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒在1480℃的温度下烧结40min后，降温至1250℃，烧结5h，冷却得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒与聚合物基体材料的复合：取10重量份的步骤1得到的陶瓷微粒与60重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，得到CaCu3Ti4012介电复合材料。对比例31）陶瓷微粒的制备：A、前驱体制备：根据化学计量比将碳酸钙、氧化铜和二氧化钛进行混合球磨后，在1000℃的温度下进行预烧结8h，冷却，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驱体颗粒；B、包覆：将0.01molCaCu3Ti4012的前驱体颗粒均匀分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合悬浮液，在混合悬浮液中加入200ml、0.01mol/L的氢氧化钡溶液和200ml、0.01mol/L的碳酸氢钠溶液，反应包覆2h后，过滤，烘干得包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒；C、共烧结：将包覆有碳酸钡的CaCu3Ti4012前驱体颗粒在1250℃的温度下烧结40min后，升温温至1480℃，烧结5h，冷却得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒与聚合物基体材料的复合：取10重量份的步骤1得到的陶瓷微粒与60重量份的聚偏氟乙烯树脂用双螺杆挤出机在180-220℃的条件下进行混合挤出，得到CaCu3Ti4012介电复合材料。将上述实施例1-4和对比例1-3中所制备得到的得到CaCu3Ti4012介电复合材料进行性能检测（25℃，50KHz），记录实验结果，记录数据如下：3412编号介电常数介电损耗（%）击穿电压（KV/mm）实施例11160.0418.7实施例21150.0518.4实施例31180.0519.2实施例41120.0517.8对比例11160.069.6对比例21280.0610.6对比例31030.0611.3对上述实验数据分析可知，实施例1-4中采用本发明技术方案制备得到的CaCu3Ti4012复合介电材料介电常数大、介电损耗小，击穿电压大；而对比例1中，未对CaCu3Ti4012进行处理，其击穿电压低，由其制备得到的复合介电材料的击穿电压也低；对比例2中制备陶瓷微粒时，预烧结温度太低，制备得到的陶瓷微粒击穿电压也未提高，由其制备得到的复合介电材料的击穿电压也低；对比例3中制备陶瓷微粒时，共烧结温度顺序不符合本发明方案，制备得到的陶瓷微粒的击穿电压也未提高，由其制备得到的复合介电材料的击穿电压也低。当前第1页1 2 3