本发明涉及金属有机化学领域，旨在提供一种效率更高的由可溶性铑盐“一锅法”制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法。
背景技术：
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乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Rh(acac)(PPh3)(CO))常用于催化烯烃氢甲酰化制备醛反应的催化剂，由于其催化活性高、选择性好，被广泛应用于丙烯氢甲酰化制丁醛的工业装置中。
大部分现有技术公开的合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法一般分为两步：首先是水合三氯化铑在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中与DMF提供的羰基进行反应，然后再与加入的乙酰丙酮羰基铑反应生成乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)，产品经沉降、过滤、洗涤及干燥等步骤后得到乙酰丙酮二羰基铑中间体；第二步是乙酰丙酮二羰基铑溶于有机溶剂后再与一定量的三苯基膦反应生成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，再经沉降、过滤及干燥等步骤得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。
两步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑最初的总收率仅在70％左右，虽然随后经过研究人员的努力，通过改变沉淀条件、改进溶剂等条件优化将总收率提高到90％以上，但是整个工艺过程还是需要经过两步反应，多次沉淀过滤、干燥等过程，整工艺过程步骤基本没有减少，后处理过程中的铑损失不能忽视。
中国专利CN104169290A公开了一种“一锅合成法”制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，采用一氧化碳作为羰基源与铑在溶液中反应，然后再在加入的碳酸氢钠作用下与乙酰丙酮反应，再加入三苯基膦到反应液中，反应完成后过滤洗涤得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。该方法中乙酰丙酮二羰基铑中间体不需要分离，在反应液中直接与三苯基膦反应，但是反应初期需要长时间通入一氧化碳气体，一氧化碳利用率低；并且产物中含有一定量的氯杂质，从而影响产品的催化活性。
技术实现要素：
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本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种效率更高的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑制备方法，具有铑单程转化率高，工艺简便，条件温和，产品杂质含量少等特点。
本发明提供了一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，该方法“一锅法”将铑盐转化乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。具体通过以下方案实现：
本发明一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，包括如下步骤：
(a)配置一定浓度的三氯化铑的水溶液，然后向溶液中加入甲苯，所述铑溶液的铑浓度为1％-30％，所述甲苯的体积用量以三氯化铑质量计为5-50mL/g；
(b)将反应液加热至50-80℃，然后通入一氧化碳，保证反应容器密闭以保持一定的压力，搅拌，保持3-8小时，所述反应器的压力为0-0.02MPa(表压)；
(c)反应液冷至常温，卸压后，向溶液中加入乙酰丙酮钠盐，搅拌反应，所述乙酰丙酮钠盐加入量与反应液中的铑的摩尔比为3：1-9：1；
(d)向反应液中加入三苯基膦，加热至50-120℃反应，所述三苯基膦加入量与反应液中的铑的摩尔比为1-1.1；
(e)反应液冷却后，过滤，滤饼先后用去离子水、乙醇及正己烷洗涤，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。
采用一氧化碳作为羰基来源，并且反应在密闭容器微正压条件下进行，一氧化碳利用率高，反应过程中基本没有一氧化碳排放。采用乙酰丙酮钠盐作为原料，该盐既起到了提供乙酰丙酮(acac)基团来源的作用，又起到了碱的作用，可以中和铑盐水解形成的酸性与氯离子作用生成氯化钠。采用甲苯和水两相溶剂作为反应溶剂，起到了反应萃取的效果，铑盐在水溶液中与一氧化碳及乙酰丙酮钠反应后，变成亲油物质进入到甲苯相，从而与水相中的未反应铑盐以及氯化钠分离，避免最终产物中有氯杂质的夹带。
本发明方法中，优选包括如下步骤：
(a)配置1％-30％的三氯化铑的水溶液，然后向溶液中加入甲苯，所述甲苯的体积用量以三氯化铑质量计为10-30mL/g；
(b)将反应液加热至60-70℃，然后通入一氧化碳，保证反应容器密闭以保持一定的压力，搅拌，保持3-8小时，所述反应器的压力为0-0.01MPa(表压)；
(c)反应液冷至常温，卸压后，向溶液中加入乙酰丙酮钠盐，搅拌反应，所述乙酰丙酮钠盐加入量与反应液中的铑的摩尔比为3：1-5：1；
(d)向反应液中加入三苯基膦，加热至50-120℃反应，所述三苯基膦加入量与反应液中的铑的摩尔比为1-1.05；
(e)反应液冷却后，过滤，滤饼先后用去离子水、乙醇及正己烷洗涤，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。
更优选包括如下步骤：
(a)配置一定浓度的三氯化铑的水溶液，然后向溶液中加入甲苯，所述铑溶液的铑浓度为10％-15％，所述甲苯的体积用量以三氯化铑质量计为10-15mL/g；
(b)将反应液加热至60-70℃，然后通入一氧化碳，保证反应容器密闭以保持一定的压力，搅拌，保持3-8小时，所述反应器的压力为0-0.01MPa(表压)；
(c)反应液冷至常温，卸压后，向溶液中加入乙酰丙酮钠盐，搅拌反应，所述乙酰丙酮钠盐加入量与反应液中的铑的摩尔比为3：1-4：1；
(d)向反应液中加入三苯基膦，加热至50-120℃反应，所述三苯基膦加入量与反应液中的铑的摩尔比为1-1.02；
(e)反应液冷却后，过滤，滤饼先后用去离子水、乙醇及正己烷洗涤，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。
本发明方法的有益效果：本发明以水溶性的铑盐原料，中间产物不需要分离，在一个反应器里制备得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，反应过程一氧化碳利用率高，废气排放量少，产品收率高，氯含量低。
具体实施方式
本发明通过下述实施例来进一步说明制备方法，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
将10g水合三氯化铑溶于56g去离子水中，然后向溶液中加入90mL甲苯，将反应液加热至65℃，然后通入一氧化碳，保证反应容器密闭以保持一定的压力0.05MPa(表压)，搅拌，保持5小时。反应液冷至常温，卸压后，向溶液中加入18.7g一水乙酰丙酮钠，搅拌反应3小时；然后向反应液中加入10.3g三苯基膦固体，加热至80℃反应；反应液冷却后，过滤，滤饼先后用去离子水、乙醇及正己烷洗涤，45℃下真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。以原料中的铑为基准计算收率为98.5％，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的氯含量经检测0.0022％(氯离子电极法)。
实施例2
将10g水合三氯化铑溶于30g去离子水中，然后向溶液中加入150mL甲苯，将反应液加热至60℃，然后通入一氧化碳，保证反应容器密闭以保持一定的压力0.03MPa(表压)，搅拌，保持6小时。反应液冷至常温，卸压后，向溶液中加入14.2g一水乙酰丙酮钠，搅拌反应5小时；然后向反应液中加入10.2g三苯基膦固体，加热至85℃反应；反应液冷却后，过滤，滤饼先后用去离子水、乙醇及正己烷洗涤，45℃下真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。以原料中的铑为基准计算收率为97.6％，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的氯含量经检测0.0019％(氯离子电极法)。
实施例3
将10g水合三氯化铑溶于36g去离子水中，然后向溶液中加入50mL甲苯，将反应液加热至65℃，然后通入一氧化碳，保证反应容器密闭以保持一定的压力0.05MPa(表压)，搅拌，保持5小时。反应液冷至常温，卸压后，向溶液中加入18.0g一水乙酰丙酮钠，搅拌反应3小时；然后向反应液中加入10.5g三苯基膦固体，加热至95℃反应；反应液冷却后，过滤，滤饼先后用去离子水、乙醇及正己烷洗涤，45℃下真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。以原料中的铑为基准计算收率为98.7％，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的氯含量经检测0.0023％(氯离子电极法)。
实施例4
将10g水合三氯化铑溶于20g去离子水中，然后向溶液中加入100mL甲苯，将反应液加热至70℃，然后通入一氧化碳，保证反应容器密闭以保持一定的压力0.01MPa(表压)，搅拌，保持8小时。反应液冷至常温，卸压后，向溶液中加入40.0g一水乙酰丙酮钠，搅拌反应3小时；然后向反应液中加入11.0g三苯基膦固体，加热至85℃反应；反应液冷却后，过滤，滤饼先后用去离子水、乙醇及正己烷洗涤，45℃下真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。以原料中的铑为基准计算收率为98.1％，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的氯含量经检测0.0025％(氯离子电极法)。