本发明涉及一种二乙炔基聚合物、其制备方法及其用途，所述二乙炔基聚合物具有低介电常数。
背景技术：
21世纪以来，随着电子信息领域迅速发展，器件中的集成电路越来越密集，电子产品的尺寸不断减小。这导致电阻-电容信号延迟增大，从而使电子器件出现信号延迟、干扰增强等问题。一种解决该问题的方法是使用具有较低介电常数的绝缘材料进行封装。
目前人们不断地对常用的低介电常数有机材料进行改性以适应日益发展的电子工业技术。
常用的聚四氟乙烯(PTFE)具有超高分子量，其介电常数为1.8-2.2，介电损耗较小，且不易受频率、温度和湿度的影响。但是PTFE的机械性能差、热膨胀系数大、粘接性差、成型和二次加工困难且原料成本高。这些劣势限制了其在电子信息领域的应用。目前主要通过共混及填料改性克服其缺点以扩展其应用范围。
另一种常用的有机材料为聚酰亚胺，其介电常数一般为2.9-3.6，并且具有较好的耐热性和力学性能。然而其吸水率较高，在加工过程中会产生较大的内应力。目前常用来改性聚酰亚胺树脂的方法为在其结构中引入氟原子以及发泡改性。然而，氟原子的引入会使其成本升高，而发泡会使聚酰亚胺结构强度下降，不利于其在电子器件中的应用。
此外，人们还在不断地通过各种手段来改善聚苯醚、氰酸酯树脂等的性能以克服其在电子工业领域应用中的不足。然而，目前在电子工业领域中仍缺乏具有较低介电常数且各项性能都优异的有机材料。
炔基树脂作为有机材料中的一员，其固化温度适中、成本低、便于提 纯，并且还具有低毒、低介电常数等优点，可在航空航天、电子工业等领域得到推广。然而，若将其应用于电子工业领域，则还存在介电常数不够低，溶解性差，加工性差等缺点。因此，对炔基树脂进行改性研究对其在电子工业领域的应用具有重大的研究意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二乙炔基聚合物，其具有制备简单、溶解性好、介电常数低的特点。
所述目的通过一种二乙炔基聚合物实现，其特征在于：所述聚合物包含衍生自如下的炔丙基醚单体的结构单元：
以及一种或多种衍生自下列共聚单体的结构单元：
其中：
R1和R2相同或者不同，且彼此独立地为非极性基团；
R3为：
R4和R5相同或不同，且彼此独立地为非极性基团；条件是R4和R5不与R1和R2完全相同。
在本发明中，“非极性基团”是指不具有极性的基团。特别地，非极性基团包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。所述烷基可具有1-10个碳原子，优选2-8个碳原子，特别优选3-8个碳原子，其可为直链的，也可为支化的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。所述烷基可包含杂原子，例如F。包含杂原子的烷基的实例包括但不限于-CF3等。所述环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。所述芳基可为C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，更优选C6-C14芳基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等。所述芳烷基可为C7-C30芳烷基，优选C7-C20芳烷基，更优选C7-C15芳烷基。所述烷芳基可为C7-C30烷芳基，优选C7-C20烷芳基，更优选C7-C15烷芳基。
当使用包含烷基的R1和R2时，即R1和R2为烷基、芳烷基或烷芳基时，能得到具有低介电常数的聚合物。因此，R1和R2优选为烷基、芳烷基或烷芳基。
优选地，R4和R5为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
申请人经过研究，出人意料地发现，本发明的聚合物具有低介电常数、且具有疏水性、良好的加工性、良好的耐热性和机械性能，并且制备简单，成本低，还可固化交联，并且固化过程中无挥发分子，毒性低。这使得其非常适合用于电子封装材料，复合材料，疏水材料等中。
在本发明的共聚物中，衍生自式1)单体的结构单元的摩尔比例m为0＜m＜1，优选0.25≤m＜1，更优选0.5≤m＜1；衍生自式2)至式5)的共聚单体 的结构单元的总比例n为0＜n＜1，优选0＜n≤0.75，更优选0＜n≤0.5；其中m与n之和为1。
本发明的二乙炔基聚合物具有1*104-2*106，优选1*104-5*105，更优选2*104-3*105的重均分子量。所述重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标样测定。
本发明的二乙炔基聚合物具有1.0-6.0，优选1.0-5.0，更优选1.0-4.0的多分散性系数。
优选地，本发明的聚合物为如下聚合物：
其中R1、R2和R3如上文所定义；0＜m＜1，0＜n＜1，m与n之和为1。优选0.25≤m＜1，更优选0.5≤m＜1；优选0＜n≤0.75，更优选0＜n≤0.5。
此外，本发明的聚合物优选为如下聚合物：
其中0＜m＜1，0＜n＜1，m与n之和为1。优选0.25≤m＜1，更优选0.5≤m＜1；优选0＜n≤0.75，更优选0＜n≤0.5。
此外，本发明还涉及一种制备本发明的二乙炔基聚合物的方法，其包括：使式1)的炔丙基醚单体和一种或多种选自式2)至式5)的共聚单体发生氧化聚合。
所述氧化聚合在催化剂存在下进行。所述催化剂例如为铜-胺催化剂。铜-胺催化剂可通过如下步骤制备：将CuCl与配体四甲基乙二胺(TMEDA)以一定的配比溶解在溶剂中，然后反应。CuCl与TMEDA的摩尔配比优选为1:1-1:10，更优选为1:2-1:8，进一步优选为1:2-1:6，最优选为1:2-1:4。所述溶剂可为邻二氯苯，四氢呋喃，硝基苯，二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂；同时还可任选添加辅助溶剂，如吡啶。反应温度通常为室温至75℃。反应通常在搅拌下进行。反应时间通常为20分钟至1小时，优选为40分钟至1小时。
在制备本发明二乙炔基聚合物的方法中，将式1)的炔丙基醚单体和一种或多种选自式2)至式5)的共聚单体以所需的摩尔比溶解在溶剂中，待溶解完全后，加入至所制备的催化剂体系中，同时鼓入氧气或空气，进行反应。所述溶剂为四氢呋喃、邻二氯苯、丙酮或硝基苯。反应时间为20分钟至4小时，优选为30分钟至3小时，更优选为2-3小时。反应温度为室温至80℃，优选为40-75℃，更优选为50-75℃，最优选为70-75℃。
在反应结束后，可补加适量溶解聚合物较好的溶剂，使反应生成的聚合物以及催化剂等更好地溶解在溶剂中，从而避免在二次沉淀时一些不溶解的物质成为杂质。所述补加的有机溶剂例如为1,4-二氧六环。
反应结束后，将反应混合物溶液滴加至甲醇或酸化的甲醇中，从而得到沉淀；其中酸化的甲醇可含1-3重量％的HCl，优选1.5-2重量％的HCl。
若进一步提纯聚合物，可利用二次沉淀法。即将得到的沉淀溶于有机溶剂中，再次滴加至甲醇或酸化的甲醇(含1-3重量％的HCl)中，过滤，可再次得到沉淀。所述有机溶剂可为DMF，四氢呋喃(THF)等有机溶剂。
可将得到的沉淀在真空干燥箱中干燥，干燥时间例如为12-24小时，干燥温度例如为30-90℃。
在使用时，可将得到的聚合物溶解在有机溶剂中，浇注在模具中，从而制成聚合物薄膜。所述有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、THF、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等。
本申请的发明人意外地发现，本发明的二乙炔基聚合物具有低介电常数，这使得其非常适用于电子工业领域中。具体地，本发明的聚合物可用作电子封装材料、电路板线路之间的层间绝缘材料；或者可用于降低集成电路的漏电电流，降低导线之间的电容效应，降低集成电路发热等。优选地，所述聚合物的在1-106Hz范围内的介电常数为1.0-4.0，更优选为1.3-3.5，最优选为1.3-3.0。
此外，本发明的聚合物具有疏水性，这使得由其制得的电子器件具有疏水性，由此具有一定的防水功能，从而延长电子器件的寿命。此外本发明聚合物的还具有可加工性好，良好的耐热性和机械性能等优点。因此，本发明的聚合物可用作电子封装材料、电路板线路之间的层间绝缘材料，可用于降低集成电路的漏电电流，降低导线之间的电容效应，降低集成电路发热，还可用于复合材料，疏水材料等中。
此外，本发明的二乙炔基聚合物还具有如下优点：
(1)可设计性强，可以通过选择共聚单体的比例，调节或优化材料的性能。
(2)溶解性好，除可以溶解在NMP、DMSO等极性较大的溶剂外，还可以溶解在THF、氯仿、甲苯、乙酸乙酯等极性较低的溶剂中，这使得本发明的聚合物可以以低成本、简单便利地通过溶液加工的方式成膜，可加工性好。
(3)成膜性好，具有低的介电常数和介电损耗，其聚合物薄膜在1MHz的频率下的介电常数最低可达1.5左右。
具体实施方案
下面将通过实施例对本发明做进一步的详细说明。在下文中，除非另有说明，所有百分比数值均指代重量百分比。
实施例1：单体1,1’-(1,3-二甲基亚丁基)双(4-(2-丙炔氧基))苯(P-BHM)的合成
向50ml三口烧瓶中加入4,4-(1,3-二甲基亚丁基)二苯酚(BHM)(2.7g，10mmol)，以及浓度为20重量％的氢氧化钠溶液18ml，在30℃下搅拌至溶解，得到无色透明溶液。再加入四丁基溴化铵(0.33g，1mmol)，搅拌使其混合均匀。然后滴加溴丙炔(2.6g，22mmol)，加入过程持续15min，并伴有搅拌。之后将温度升至50℃，回流反应4h。反应结束后，使用二氯甲烷萃取出有机相，最后用柱层析色谱提纯，使用石油醚/乙酸乙酯(V石油醚/V乙酸乙酯＝10:1)作为淋洗液进行梯度淋洗得到浅黄色油性液体。其在20℃下的折射率为1.5650。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ7.14(d，J＝8.8Hz，4H)，6.88(d，J＝8.8Hz，4H)，4.67(d，J＝2.3Hz，4H)，2.52(t，J＝2.3Hz，2H)，2.03(d，J＝5.0Hz，2H)，1.63(s，3H)，1.61-1.47(m，1H)，0.75(d，J＝6.7Hz，6H)。
实施例2：P-BHM与4-苯基-2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯基)吡啶(P-PHPP)比例为1:1聚合物的制备及介电性能测试
向50ml的三口烧瓶中加入CuCl(0.03g，0.30mmol)、TMEDA(0.07g，0.95mmol)、吡啶(0.41g，5.18mmol)和12ml邻二氯苯，并于75℃水浴锅中缓慢搅拌1h，得到呈绿色溶液状的催化剂体系。然后将P-BHM(0.69g，2mmol)与P-PHPP(0.84g，2mmol)两种单体溶解在18ml邻二氯苯中，随后加入到催化体系中，在75℃下反应3h。待反应结束之后，加入10ml 1,4-二氧六环搅拌；然后将反应液逐滴加入到500ml酸化的甲醇(2％HCl)中，并用玻璃棒搅拌；抽滤，得到黄色纤维状固体，再次溶解于15ml DMF中，并将溶液逐滴加入到400ml酸化的甲醇(2％HCl)中，得到黄色纤维状固体沉淀；抽滤，30℃真空干燥12h后，得目标产物，产率为77％。
实施例2中所得的聚合物除可以溶解在NMP，DMSO等极性较大的溶剂中外，还可以溶解在THF、氯仿等极性较低的溶剂中，这能很好地改善聚合物的加工性。
采用美国沃特斯公司的Waters 1525凝胶色谱仪对实施例2中的聚合物进行分子量测试，测得其重均分子量为103720，多分散系数为3.70。
采用德国NETZSCH公司449CJupiter型同步热分析仪对实施例2中的聚合物进行热稳定性能研究，测得其5％质量损失温度为360℃，10％质量损失温度为399℃。
将实施例2中所得的聚合物0.3g溶解在10ml THF溶剂中，配成浓度为3％的溶液，并用0.44μm的针式过滤器过滤至直径为6cm的圆形玻璃皿模具中，得到厚度为约100nm的聚合物薄膜。
采用德国dataphysics公司的DCAT21型号的动态接触角测量仪对实施例2中的薄膜进行接触角测试，测得其接触角为93.3°。可见实施例2中的聚合物薄膜为疏水性。
采用德国Novocontrol公司的Concopt40型号的宽频介电阻抗谱仪对实施例2中的聚合物薄膜的介电常数进行测试。结果显示，在1-106Hz范围内，聚合物薄膜的介电常数范围为2.5-3.0，在1MHz下其介电常数为2.5，其介电常数要低于一般的聚合物。
实施例3：P-BHM与P-PHPP比例为3:1的聚合物的制备及介电性能测试
向50ml的三口烧瓶中加入CuCl(0.03g，0.30mmol)、TMEDA(0.11g，0.95mmol)、吡啶(0.41g，5.18mmol)和12ml邻二氯苯，并于75℃水浴锅中缓慢搅拌1h，得到呈绿色溶液状的催化剂体系。然后将P-BHM(1.035g，3mmol)与P-PHPP(0.42g，1mmol)两种单体溶解在18ml邻二氯苯中，随后加入到催化体系中，在75℃下反应3h。待反应结束之后，加入10ml 1,4-二氧六环搅拌；然后将反应液逐滴加入到500ml酸化的甲醇(2％HCl)中，并用玻璃棒搅拌；抽滤，得到黄色纤维状固体，再次溶解于15ml DMF中，并将溶液逐滴加入到400ml酸化的甲醇(2％HCl)中，得到黄色纤维状固体沉淀；抽滤，30℃真空干燥12h后，得到目标聚合物，产率为86％。
实施例3中所得的聚合物除可以溶解在NMP，DMSO等极性较大的溶剂中外，还可以溶解在THF、氯仿、甲苯、丙酮等极性较低的溶剂中。这能很好地改善聚合物的加工性。
采用美国沃特斯公司的Waters 1525凝胶色谱仪对实施例3中的聚合物进行分子量测试，测得其重均分子量为20915，多分散系数为1.74。
采用德国NETZSCH公司449CJupiter型同步热分析仪对实施例3中的聚合物进行热稳定性能研究，测得其5％质量损失温度为347℃，10％质量损失温度为385℃。
将0.3g实施例3中制得的聚合物溶解在10mlTHF溶剂中，配成浓度为3％的溶液，并用0.44μm的针式过滤器过滤至直径为6cm的圆形玻璃皿模具 中，得到厚度为约100nm的聚合物薄膜。
采用德国dataphysics公司的DCAT21动态接触角测量仪对实施例3中的薄膜进行接触角测试，测得其接触角为96.7°，可见实施例3中的聚合物薄膜为疏水性。
采用德国Novocontrol公司的Concopt40型号的宽频介电阻抗谱仪对实施例3中的聚合物薄膜的介电常数测试，结果显示，在1-106Hz范围内，聚合物薄膜的介电常数范围为1.5-1.6，在1MHz下其介电常数为1.5。这可以很好地改善电子器件的信号延迟问题。
实施例4：P-BHM与4,4'-双(炔丙基-氧基)二苯硫醚(P-TBP)比例为5:1的聚合物的制备及介电性能测试
以与实施例3相同的方式，用摩尔比例为5:1的P-BHM与P-TPB合成了如下聚合物：
其重均分子量为156790，多分散系数为2.67；其5％质量损失温度为340℃，10％质量损失温度为367℃；其接触角为97.3°；在1-106Hz范围内，其聚合物薄膜的介电常数范围为1.9-2.2，在1MHz下其介电常数为1.9。
实施例5：P-BHM与4,4'-双(炔丙基-氧基)二苯醚(P-ODP)比例为5:1聚合物的制备及介电性能测试
以与实施例3相同的方式，用摩尔比例为5:1的P-BHM与P-ODP合成了如下聚合物：
其重均分子量为58112，多分散系数为2.98；其5％质量损失温度为350℃，10％质量损失温度为373℃；其接触角为96.7°；在1-106Hz范围内，其聚合物薄膜的介电常数范围为2.0-2.3，在1MHz下其介电常数为2.0。
实施例6：P-BHM与二炔丙基双酚A醚(DPEBA)比例为4:1聚合物的制备及介电性能测试
以与实施例3相同的方式，用摩尔比例4:1的P-BHM与DPEBA合成了如下聚合物：
其重均分子量为21885，多分散系数为1.31；其5％质量损失温度为337℃，10％质量损失温度为366℃；其接触角为94.7°；在1-106Hz范围内，其聚合物薄膜的介电常数范围为1.5-1.8，在1MHz下其介电常数为1.5。
由以上实施例可以看出，本发明的二炔基聚合物具有低介电常数，由其制得的膜具有疏水性和良好的耐热性，这使得其非常适用于制备电子封装材料，复合材料，疏水材料等。