一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法与流程

文档序号:12104653阅读:1097来源:国知局

本发明属高分子材料技术领域,具体涉及一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。



背景技术:

目前合成塑料广泛应用于各领域,但其原料来源于不可再生而日趋枯竭的石油,且在自然环境下难降解,因此高分子材料的发展面临着原料危机和环境污染两大难题,寻找和使用可再生资源来生产可生物降解的环境友好型材料是高分子材料发展的必然趋势。聚乳酸(PLA)是一种由可再生植物发酵得到的乳酸再经化学合成制得的聚合物,属热塑性脂肪族聚酯,具有通用高分子材料的基本特性,当其生物相容性、降解性及降解产物的安全性得到确认后开始备受关注,而作为可生物降解的医药材料被广泛开发和应用,是本世纪最有发展前景的生态高分子材料。

迄今为止研究最充分且有一定规模化生产的合成聚乳酸的方法是开环聚合法,通过乳酸分子间脱水成丙交酯后再开环聚合,但此法工艺复杂、流程长、成本高,其价位很难被市场接受,因而没有得到广泛应用。而直接缩聚法合成工艺简单、成本低,可作为工业化生产PLA的最佳选择,但目前直接缩聚法合成的PLA分子量较低,常用的催化剂是具有一定细胞毒性的锡盐类催化剂,在一定程度上限制了PLA在医学、食品等领域的应用,因而寻找绿色功能性催化剂引起了国内外学者的重视。



技术实现要素:

本发明的目的在于提出一种工艺简单、成本低、无毒副作用的合成高分子量聚乳酸的方法。

本发明提出的合成高分子量聚乳酸的方法,是一种通过乳酸分子间脱水的熔融-固相直接缩聚法,其技术方案包括以下步骤:

1.对原料中游离水进行脱水处理

采用减压除水工艺对合成单体乳酸进行脱水预处理,除去原料中的游离水。取乳酸于旋转蒸发仪中进行减压蒸馏,温度为80℃-90℃,真空度为0.01-0.02MPa,直至无水分蒸出,再加入10克的3A分子筛进一步除水。

2.预缩聚

以除去游离水后的乳酸为原料,在绿色催化体系、扩链剂和惰性气体存在下,搅拌并逐步升温至180℃,在真空度为0.002-0.003MPa以及装有分子筛干燥器的条件下,进行预缩聚5-6小时,得到乳酸预聚物。

所使用的绿色催化剂主要为三类:(1)元素周期表中第II族的金属氧化物及其盐:如ZnO、CaO、MgCl2、CaCl2等。(2)固体超强酸:①负载型固体超强酸:如HF-SbF3-AlF3/SiO2,SbF3-FSO3H/SiO2-ZrO2等,②混合无机盐类固体超强酸:如AlCl3-CaCl2,AlCl3-Ti2(SO4)3等,③氟代磺酸离子交换树脂:如Nafion-H等,④硫酸根离子酸性金属氧化物固体超强酸:如SO42-/TiO2,SO42-/Fe2O3等,⑤负载金属氧化物固体超强酸:如MoO3/ZrO2,WO3/Fe2O3等。(3)杂多酸及其盐:如H3PMo12O40.nH2O,H3PW12O40.nH2O,Cs2.5H0.5PW12O40.nH2O等。

所使用的绿色扩链剂分二类:(1)多元醇:如山梨醇、聚乙烯醇等,(2)多元酸:如丁二酸酐、乙二胺四乙酸等。

3.缩聚

在温度100-110℃、真空度为0.002-0.003MPa条件下做2h热处理使预聚物结晶,再在150-160℃下进行固相聚合20-30h,得到高分子量聚乳酸。

该方法是基于绿色催化体系的聚乳酸熔融-固相直接聚合法,工艺简单,成本低,绿色环保,制得的聚乳酸分子量高、纯度高,可应用于医药、食品等多个领域。

具体实施方式

下面通过实施例具体描述本发明。

实施例1:

取纯度为85%乳酸150ml于旋转蒸发仪中,在温度为80-90℃、真空度为0.01-0.02MPa条件下,减压蒸馏直至无水分蒸出,再加入10克的3A分子筛进一步除去水分。取脱水后乳酸加到500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和装有分子筛干燥器的烧瓶中,分别加入与乳酸质量比为1%的纳米ZnO催化剂和1%的山梨醇扩链剂,通入氮气,搅拌并逐步升温到180℃,在真空度为0.002-0.003MPa下预缩聚5-6小时,得到重均分子量为1.6万乳酸预聚物。再在100-110℃、0.002-0.003MPa条件下对预聚物进行2h热处理使其结晶后,在150-160℃下进行固相聚合30h,得到重均分子量为20.8万聚乳酸。

实施例2:

将实施例1中的纳米ZnO催化剂替换为负载型固体超强酸HF-SbF3-AlF3/SiO2,其余条件相同,得到重均分子量为18.2万聚乳酸。

实施例3:

将实施例1中的纳米ZnO催化剂替换为混合无机盐类的固体超强酸AlCl3-CaCl2,其余条件相同,得到重均分子量为17.6万聚乳酸。

实施例4:

将实施例1中的纳米ZnO催化剂替换为固体超强酸氟代磺酸离子交换树脂Nafion-H,其余条件相同,得到重均分子量为15.4万聚乳酸。

实施例5:

将实施例1中的纳米ZnO催化剂替换为硫酸根离子酸性金属氧化物的固体超强酸SO42-/ZrO2,其余条件相同,得到重均分子量为25.2万聚乳酸

实施例6:

将实施例1中的纳米ZnO催化剂替换为负载金属氧化物的固体超强酸WO3/ZrO2,其余条件相同,得到重均分子量为16.7万聚乳酸。

实施例7:

将实施例1中的纳米ZnO催化剂替换为杂多酸H3PW12O40.nH2O,其余条件相同,得到重均分子量为15.8万聚乳酸。

实施例8:

将实施例1中的纳米ZnO催化剂替换为杂多酸盐Cs2.5H0.5PW12O40.nH2O,其余条件相同,得到重均分子量为15.3万聚乳酸。

实施例9:

将实施例1中的山梨醇扩链剂替换为聚乙烯醇,其余条件相同,得到重均分子量为18.5万聚乳酸。

实施例10:

将实施例1中的纳米ZnO催化剂替换为硫酸根离子酸性金属氧化物的固体超强酸SO42-/ZrO2,山梨醇扩链剂替换为丁二酸酐,其余条件相同,得到重均分子量为26.6万聚乳酸。

实施例11:

将实施例1中的纳米ZnO催化剂替换为硫酸根离子酸性金属氧化物的固体超强酸SO42-/ZrO2,山梨醇扩链剂替换为乙二胺四乙酸,其余条件相同,得到重均分子量为25.3万聚乳酸。

比较实施1:

取纯度为85%乳酸150ml于旋转蒸发仪中,在温度为80-90℃、真空度为0.01-0.02MPa条件下,减压蒸馏直至无水分蒸出,再加入10克的3A分子筛进一步除去水分。取脱水后乳酸加到500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和装有分子筛干燥器的烧瓶中,分别加入与乳酸质量比为1%的纳米ZnO催化剂和1%的山梨醇扩链剂,通入氮气,搅拌并逐步升温到180℃,在真空度为0.002-0.003MPa下预缩聚5-6小时,得到重均分子量为1.6万乳酸预聚物。再在100-110℃、0.002-0.003MPa条件下对预聚物进行2h热处理使其结晶后,在150-160℃下进行固相聚合20h,得到重均分子量为15.2万聚乳酸。

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