一种抗撕裂高韧性生物可降解材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种抗撕裂高韧性生物可降解材料及其制备方法，具体涉及一种纳米材料改性、乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯增塑增韧的生物可降解材料及其制备方法。该材料具有抗撕裂和高韧性等优点。

背景技术：

近年来，网购现已成为一种重要购物方式。2015年全国快递业务量达到206亿件，同比增长48％，消耗编织袋29.6亿条、塑料袋82.6亿个、包装箱99亿个、胶带169.5亿米，CO₂排放2300万吨。

目前，用于快递包装有胶袋、文件封、气泡袋和编织袋等。聚乙烯(PE)制作的快递胶袋成本低、使用方便和防水性能好等优点，是快递包装的主要材料。然而，由于聚乙烯无法降解、回收成本高，由此产生的快递包装垃圾覆盖面广、对环境危害大。

2016年6月，菜鸟网络携32家全球物流合作伙伴启动“绿动计划”，承诺到2020年替换50％的包装材料为100％可降解绿色包材。生物可降解材料在快递包装等领域展示出良好的应用前景，是解决包装垃圾污染、保护地球和降碳减排的有效手段之一。

目前，生物可降解材料的种类有聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)等。其中，PLA是一种价格低、来源于植物淀粉、可真正意义上实现完全可循环的生物降解材料。PLA的拉伸强度高、透明度好和印刷性能优良，然而韧性差、撕裂强度低，无法满足快递包装的要求。PBAT柔韧性好、断裂伸长率高，然而其拉伸强度低、撕裂强度差、价格较高，直接用于快递包装性价比不理想。

将PLA/PBAT共混改性，通过增塑、增容、增韧和纳米锚固技术获得抗撕裂好、高韧高和价格适中的生物可降解材料，在快递包装、日用品包装、医疗用品包装和食品包装等领域具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种抗撕裂高韧性生物可降解材料。本发明以PLA/PBAT为基材，添加纳米材料、偶联剂、增塑剂和环氧扩链剂等组分，采用两步法熔融共混工艺进行制备。

本发明的另一目的在于提供所述的抗撕裂高韧性生物可降解材料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种抗撕裂高韧性生物可降解材料，由如下按质量百分比计的物质组成：30％～96.3％PLA、5％～60％PBAT、1％～30％增塑剂、0.5％～15％纳米材料、0～20％矿物粉体、0.1～0.5％环氧扩链剂、0.1～2％偶联剂和0.1％～1％抗氧剂。

所述的PLA为数均分子量为50000～200000的聚乳酸，优选数均分子量为80000～120000的聚乳酸。

所述的PBAT为数均分子量为30000～120000的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，优选为数均分子量为50000～100000的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。

所述的增塑剂为乙酰环氧化脂肪酸酯，优选为乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯低聚物。

所述的乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯低聚物的结构如下:

其中，m＝6～8，n＝8～6，k＝3～4，分子量为2000～3000。

所述的纳米材料为直径为0.1～20nm的纳米二氧化硅、碳纳米管中的一种或几种的混合物。

所述的矿物粉体为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡中的一种或至少两种的混合物。

所述的环氧扩链剂为丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物，其环氧当量为6～8。

所述的偶联剂为含有环氧基团的硅氧烷，优选为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

所述的抗氧剂为塑料加工用的抗氧剂，优选为酚类抗氧剂。

所述的酚类抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)或/和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)。

所述的抗撕裂、高韧性的生物可降解材料可采用单螺杆挤出工艺、密炼工艺或双螺杆挤出工艺进行制备。

优选的，所述的抗撕裂、高韧性的生物可降解材料采用两步法熔融混炼方法制备，包括如下步骤：

(1)纳米材料的表面处理和高剪切熔融混炼分散

首先，采用高速混合机对纳米材料进行表面处理，然后，采用高转速、高扭矩双螺杆挤出机制备PBAT/纳米材料一步料，实现纳米材料的高分散；

(2)PLA/PBAT专用材料制备

采用大长径比(L/D≥48:1)双螺杆挤出机、通过分步加料的方法实现在挤出机的前段完成反应增塑，在中后段实现反应性扩链和增容。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)采用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2或碳纳米管表面预处理后再与PBAT熔融共混，其甲氧基水解并与二氧化硅或碳纳米管键合、其环氧基与PBAT端基反应，通过高剪切和反应增容实现纳米级分散，产生锚固效应，改善撕裂强度；

(2)采用乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯为增塑剂，利用其环氧基与PLA的端基发生化学反应，实现反应性增塑，克服增塑剂容易析出和用量无法提高的难题，获得良好的增塑、增韧效果。

附图说明

图1是实施例1的纳米材料的表面处理的流程图；

图2是实施例1的制备PBAT/纳米材料一步料的流程图；

图3是实施例1的抗撕裂高韧性生物可降解材料的制备流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下各实施例中，所述PLA 4060D、PLA101的分别为购自美国Natrueworks公司和浙江海正公司；PBAT TH801购自新疆蓝山屯河公司；乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯为广州海珥玛植物油脂有限公司提供；纳米二氧化硅购自昊能化工HN-200；碳纳米管CNTS-5(平均管径5nm)和CNTS-10(平均管径10nm)购自深圳市三顺中科新材料有限公司；硅烷偶联剂KH-560购自南京向前化工公司；环氧扩链剂牌号为4370，购自山西化工研究院，其它原料及试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。

实施例1

准确称取98kg的纳米二氧化硅HN-200，采用高速混合机加热到80℃，高速混合并以喷雾方式添加2kg的KH-560，混合20分钟，制得表面处理的纳米SiO₂。

准确称取20kg的上述经表面处理的纳米SiO2和80kg的PBAT TH801，然后采用长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出温度为160～170℃，螺杆转速800rpm，制得PBAT/SiO₂一步料。

准确称取10kg的PLA 4060D、75kg的PBAT/SiO₂一步料、10kg的乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯、4.7kg的碳酸钙、0.2kg的环氧扩链剂4370、0.1kg的抗氧剂1010。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速300rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

实施例2

准确称取95kg的HN-200，采用高速混合机加热到80℃，高速混合并以喷雾方式添加5kg的KH-560，混合20分钟，制得表面处理的纳米SiO₂。

准确称取10kg的上述经表面处理的纳米SiO₂和90kg的PBAT TH801，然后采用长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出温度为160～170℃，螺杆转速800rpm，制得PBAT/SiO₂一步料。

准确称取40kg的PLA 4060D、30kg的PBAT/SiO₂一步料、15kg的乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯、14.8kg的滑石粉、0.1kg的环氧扩链剂4370、0.1kg的抗氧剂1076。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速200rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

实施例3

纳米二氧化硅的表面处理和PBAT/SiO₂一步料制备方法同实施例2。

准确称取50kg的PLA 4060D、19.3kg的PBAT/SiO₂一步料、30kg的乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯、0.5kg的环氧扩链剂4370、0.2kg的抗氧剂1076。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速500rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

实施例4

纳米二氧化硅的表面处理和PBAT/SiO₂一步料制备方法同实施例2。

准确称取75kg的PLA 101、20kg的PBAT/SiO₂一步料、4.5kg的乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯、0.3kg的环氧扩链剂4370、0.2kg的抗氧剂1076。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速500rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

实施例5

纳米二氧化硅的表面处理和PBAT/SiO₂一步料制备方法同实施例2。

准确称取90kg的PLA 101、5.5kg的PBAT/SiO₂一步料、4kg的乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯、0.3kg的环氧扩链剂4370、0.2kg的抗氧剂1076。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速500rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

实施例6

准确称取95kg的碳纳米管CNTS-5，采用高速混合机加热到80℃，高速混合并以喷雾方式添加5kg的KH-560，混合20分钟，制得表面处理的纳米碳纳米管CNTS-5。

准确称取10kg的上述经表面处理的纳米碳CNTS-5和90kg的PBAT TH801，采用密炼机在160℃、转速为40rpm的条件下混炼10分钟，然后采用长径比为40：1的单螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出温度为160～170℃，螺杆转速800rpm，制得PBAT/CNTS-5一步料。

准确称取40kg的PLA 101、30kg的PBAT/CNTS-5一步料、15kg的乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯、14.4kg的滑石粉、0.1kg的环氧扩链剂4370、0.5kg的抗氧剂1076。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速200rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

实施例7

准确称取50kg的纳米二氧化硅、45kg的碳纳米管CNTS-10，采用高速混合机加热到80℃，高速混合并以喷雾方式添加5kg的KH-560，混合20分钟，制得表面处理的纳米材料混合物。

准确称取10kg的上述经表面处理的纳米材料混合物和90kg的PBAT TH801，然后采用长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出温度为160～170℃，螺杆转速800rpm，制得PBAT/纳米材料混合物一步料。

准确称取40kg的PLA、30kg的PBAT/纳米材料混合物一步料、15kg的乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯、13.9kg的硫酸钡、0.1kg的环氧扩链剂4370、1kg的抗氧剂1076。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速200rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

对照例1

准确称取40kg的PLA、30kg的PBAT、15kg的乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯、14.8kg的滑石粉、0.1kg的环氧扩链剂4370、0.1kg的抗氧剂1010。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速200rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

对照例2

PBAT/SiO₂一步料的制备方法同实施例1。

准确称取75kg的PLA、24.5kg的PBAT/SiO₂一步料、0.3kg的环氧扩链剂4370、0.2kg的抗氧剂1076。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速500rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

对照例3

PBAT/CNTS-5一步料的制备方法同实施例6。

准确称取40kg的PLA、30kg的PBAT/CNTS-5一步料、13.9kg的硫酸钡、0.1kg的环氧扩链剂4370、1kg的抗氧剂1076。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速200rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

对照例4

PBAT/纳米材料混合物的制备方法同实施例7。

准确称取40kg的PLA、45kg的PBAT/纳米材料混合物、14.4kg的滑石粉、0.1kg的环氧扩链剂4370、0.5kg的抗氧剂1010。将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机的加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，转速200rpm，制得到抗撕裂高韧性可降解材料。

实施例效果

将实施例1～7及对照例1～4制备得到抗撕裂高韧性生物可降解材料进行性能测试，测试方法如下，测试结果见表1。

熔融指数按照GB 3682-2000进行测试，温度190℃、载荷2.16Kg。

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040.3-2006测试，拉伸速率为200mm/min。

撕裂强度按照GB/T 16578-1996中所述方法进行。

表1实施例性能测试结果

表2实施例性能测试结果

表3对照例性能测试结果

从实施例1-7可知，随着增塑剂含量增加，材料的断裂伸长率增大，韧性提高；随着纳米SiO₂或碳纳米管含量增加，材料的撕裂强度增大；同时添加纳米材料和乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯可制备断裂伸长率高、撕裂强度好的生物可降解材料，其熔体流动速率相对较高。而对比例中，由于没有同时添加上述两种组分，材料的撕裂强度较差、断裂伸长率低、熔体流动速率较小。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。