一种具有珠光效果的3D打印线材及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有珠光效果的3D打印线材及其制备方法。

背景技术：

3D打印又称增材制造，是一种新型的制造方式，始于上世纪80年代，经过近30年的发展，技术较为成熟，被广泛应用于航天、军工、医疗等领域，同时也被应用于与我们生活息息相关的文化创意领域。

根据打印原理不同，打印主流技术可分为熔融沉积成型技术（FDM）、叠层成型技术（LOM）、光固化成型技术（SLA）、三维印刷成型技术（3DP)和选择性激光烧结技术（SLS）等。相比其他3D打印技术，FDM技术不涉及高温、高压、激光等危险环节，同时其体积也较小，是成本相对较低的3D打印技术，能够大量应用于家庭及办公室环境。另外，随着关键技术专利的到期，FDM的各种应用领域仍在不断拓展，前景值得期待。

目前，市售FDM技术成型线材种类繁多。从颜色效果划分，可分为单色、多彩混合、珠光和荧光等效果的线材。其中，带有珠光效果的线材因其独特的色泽而受到市场和消费者的青睐，具有珠光效果的线材通常做法是在高分子聚合物基体中添加珠光色粉制得。

珠光色粉主要有天然鱼鳞珠光色粉、氯氧化铋结晶珠光色粉和云母涂覆珠光色粉。目前世界上生产最多和应用最为广泛的珠光色粉，是以天然云母薄片为核心（尺寸从4μm-120μm，厚度约为0.5μm），通过特殊的化学工艺，在其表面包覆一层或多层钛或其他金属氧化物。金属氧化物涂覆的云母片十分光滑，具有良好的光反射性，且具有透明性，即只有一部分光线被发射，透射部分的光线穿过云母片到达另一层，可以继续被发射，结果形成了许多层面的多次反射。人眼很难在某一层上聚焦，并由此而建立起光反的深度。所以可以看到一种奇妙的有深度的闪亮光泽，我们称之为“珠光”。

中国专利CN105524399A公开了一种通过添加珠光色粉制备出具有金属质感和珠光效果等特殊功能的3D打印聚合物材料，该专利制备的聚合物材料金属质感和珠光效果虽好，但由于无机填料和色粉的加入会限制其在聚合物基体中的分散和分布均匀性，从而影响打印效果，并且在一定程度上劣化材料的韧性。中国专利CN105038157A公开了一种通过添加金色珠光颜料制备出具有闪烁金色光泽的3D打印复合耗材，该专利制备的复合线材打印出的制品虽具有良好的镀金光泽和质感，但在较高填充金色珠光颜料情况下，涉及到二次加工分散，容易造成材料性能的劣化，并且在打印过程中较易出现堵头问题，影响打印流畅性。中国专利CN104592726A公开了一种通过添加金属铝银粉制备出具有闪烁银色光泽3D打印复合耗材，该专利制备的复合线材打印出的制品虽具有一定的镀银光泽和质感，但铝粉在双螺杆剪切过程中容易遭到破坏，从而影响色泽稳定性，该耗材在打印过程中同样易出现堵头问题，并且材料较脆。

通过添加珠光色粉的线材虽具备一定程度的珠光效果，但受到珠光色粉的填充和其在聚合物基体中的分散限制，在一定程度上劣化了材料的性能，同时在打印过程中容易造成堵头现象，且打印制品的光泽性、稳定性和耐光性均较不稳定。因此，能否在不添加珠光色粉的基础上，通过材料自身属性设计来达到此效果成为研究点。

聚乳酸（PLA）作为FDM技术应用最为广泛的耗材，其不仅具有良好的生物降解性和生物相容性外，还具备一定的透明性，即能透光。根据珠光产生原理，选取PLA作为珠核，在螺杆熔融剪切混合作用下，将具有高折射率透光树脂均匀分散在PLA表面，微观上形成具有类似珠光色粉结构，从而使线材具备珠光效果。目前，该方法尚未见诸报道。

技术实现要素：

针对上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种具有珠光效果的3D打印线材及其制备方法。本发明的目的是提供一种在不添加珠光色粉的基础上，根据珠光产生原理，利用材料的透光性和折射率差异制备具有珠光效果的3D打印材料。本发明制得的3D打印线材具有自珠光效果和极佳韧性，打印制品拥有良好的光泽性、耐光性和稳定性，且打印过程中不存在堵头问题。

本发明的上述效果是通过如下技术方案实现的：

1、一种具有珠光效果的3D打印线材，其特征在于：其组分按照重量百分比配比为：

PLA 5-90

高折射率透光树脂 5-90

相容剂 0-10

抗氧剂 0.05-2

白油 0.05-1.5。

所述PLA用量优选为30-90重量份、相应高折射率透光树脂用量优选为10-70重量份；PLA用量更优选35-90重量份、高折射率透光树脂用量相应更优选10-65重量份。

PLA用量40重量份、高折射率透光树脂用量20重量份；或者PLA用量58重量份、高折射率透光树脂用量35重量份；或者PLA用量85重量份、高折射率透光树脂用量50重量份；

所述PLA折射率优选为1.20-1.50，更优选1.30-1.45，例如可以是1.35、1.40或1.43；

所述PLA结构类型为左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）中的一种或多种，优选左旋聚乳酸（PLLA）；

优选地，所述PLA数均分子量为40000-120000，优选60000-100000。

所述的高折射率透光树脂至少有一种选自苯乙烯类热塑性弹性体(SBS、SIS、SEPS、SEBS)、烯烃类热塑性弹性体(TPO、TPV)、二烯类热塑性弹性体（TPB、TPI）、氯乙烯类热塑性弹性体(TPVC、TCPE)、聚氨酯（TPU）、聚酯类热塑性弹性体(TPEE)、酰胺类热塑性弹性体(TPAE)、有机氟类热塑性弹性体（TPF）。

所述的相容剂至少有一种选自聚乳酸接枝马来酸酐（PLA-g-MAH）、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PLA-g-GMA）、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐（POE-g-MAH）、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（POE-g-GMA）。

所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)或双季戊四醇二亚磷酸酯(626)。

所述的高折射率透光树脂的折射率至少大于或等于1.50。

本发明所述的一种具有珠光效果的3D打印线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ：

A.将PLA、高折射率透光树脂、相容剂、抗氧剂在干燥箱中干燥12h；

B.按照重量百分比配比，称取干燥后的PLA、高折射率透光树脂、相容剂、抗氧剂、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中高速混合3-30min，所述高速混合机的转速为 300-3000rpm；

D.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机，经过130-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为30-300rpm挤出原料；从螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

E.将切割后的粒料放入螺杆挤出机中，经过170-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为30-300rpm从不锈钢口模中挤出线条；

F.线条经水温为15-65℃的冷却水槽充分冷却成型，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

G.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品。

所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。

上述具有珠光效果的3D打印线材应用于3D打印领域。

本发明的有益效果，本发明制得的3D打印线材具有自珠光效果和极佳韧性，打印制品拥有良好的光泽性、耐光性和稳定性，且打印过程中不存在堵头问题。

附图说明

图1为一种具有珠光效果的3D打印线材打印制品（右）与普通PLA 3D打印线材打印制品（左）效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。

实施例1

1、一种具有珠光效果的3D打印线材，其特征在于：按照重量百分比配方：

PLLA（折射率1.40，数均分子量65000） 70

SEBS（折射率1.50） 25

PLA-g-GMA 3

抗氧剂168 1

白油 1。

2、上述具有珠光效果的3D打印线材的制备方法，包括如下步骤：

A.将PLLA、SEBS、PLA-g-GMA、抗氧剂168在干燥箱中干燥12h；

B.按照重量百分比配比，称取干燥后的PLLA、SEBS、PLA-g-GMA、抗氧剂168、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中高速混合10min，所述高速混合机的转速为 1000rpm；

D.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机，经过130-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为200rpm挤出原料；从螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

E.将切割后的粒料放入螺杆挤出机中，经过170-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为100rpm从不锈钢口模中挤出线条；

F.线条经水温为15-65℃的冷却水槽充分冷却成型，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

G.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品。

H.将D步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T9341-2008)和冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

实施例2

1、一种具有珠光效果的3D打印线材，其特征在于：按照重量百分比配方：

PLLA（折射率1.42，数均分子量85000） 60

TPV（折射率1.53） 30

POE-g-MAH 7

抗氧剂1010 1.5

白油 1.5。

2、上述具有珠光效果的3D打印线材的制备方法，包括如下步骤：

A.将PLLA、TPV、POE-g-MAH、抗氧剂1010在干燥箱中干燥12h；

B.按照重量百分比配比，称取干燥后的PLLA、TPV、POE-g-MAH、抗氧剂1010、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中高速混合5min，所述高速混合机的转速为 1500rpm；

D.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机，经过130-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为180rpm挤出原料；从螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

E.将切割后的粒料放入螺杆挤出机中，经过170-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为80rpm从不锈钢口模中挤出线条；

F.线条经水温为15-65℃的冷却水槽充分冷却成型，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

G.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品。

H.将D步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T9341-2008)和冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

实施例3

1、一种具有珠光效果的3D打印线材，其特征在于：按照重量百分比配方：

PDLA（折射率1.35，数均分子量90000） 40

TPB（折射率1.52） 50

POE-g-GMA 9

抗氧剂626 0.5

白油 0.5。

2、上述具有珠光效果的3D打印线材的制备方法，包括如下步骤：

A.将PDLA、TPB、POE-g-GMA、抗氧剂626在干燥箱中干燥12h；

B.按照重量百分比配比，称取干燥后的PDLA、TPB、POE-g-GMA、抗氧剂626、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中高速混合5min，所述高速混合机的转速为 1200rpm；

D.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机，经过130-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为200rpm挤出原料；从螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

E.将切割后的粒料放入螺杆挤出机中，经过170-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为120rpm从不锈钢口模中挤出线条；

F.线条经水温为15-65℃的冷却水槽充分冷却成型，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

G.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品。

H.将D步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T9341-2008)和冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

实施例4

1、一种具有珠光效果的3D打印线材，其特征在于：按照重量百分比配方：

PDLLA（折射率1.45，数均分子量70000） 60

TPEE（折射率1.55） 35

PLA-g-MAH 3

植油 1.2

白油 0.8。

2、上述具有珠光效果的3D打印线材的制备方法，包括如下步骤：

A.将PDLLA、TPEE、PLA-g-MAH在干燥箱中干燥12h；

B.按照重量百分比配比，称取干燥后的PDLLA、TPEE、PLA-g-MAH、植油、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中高速混合6min，所述高速混合机的转速为 1500rpm；

D.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机，经过130-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为240rpm挤出原料；从螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

E.将切割后的粒料放入螺杆挤出机中，经过170-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为80rpm从不锈钢口模中挤出线条；

F.线条经水温为15-65℃的冷却水槽充分冷却成型，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

G.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品。

H.将D步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T9341-2008)和冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

实施例5

1、一种具有珠光效果的3D打印线材，其特征在于：按照重量百分比配方：

PLLA（折射率1.45，数均分子量75000） 30

TPU（折射率1.60） 60

PLA-g-GMA 8

抗氧剂168 1.5

白油 0.5。

2、上述具有珠光效果的3D打印线材的制备方法，包括如下步骤：

A.将PLLA、TPU、PLA-g-GMA、抗氧剂168在干燥箱中干燥12h；

B.按照重量百分比配比，称取干燥后的PLLA、TPU、PLA-g-GMA、抗氧剂168、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中高速混合8min，所述高速混合机的转速为 2000rpm；

D.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机，经过130-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为220rpm挤出原料；从螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

E.将切割后的粒料放入螺杆挤出机中，经过170-210℃的高温加热，在高温螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为60rpm从不锈钢口模中挤出线条；

F.线条经水温为15-65℃的冷却水槽充分冷却成型，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

G.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品。

H.将D步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T9341-2008)和冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

表1.材料性能测试结果

上述的具体实施方式及附图是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用同效变形等的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。