一种聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

水泥生产中，常常加入多种添加剂来提高水泥产品的性能。助磨剂是水泥粉磨过程中最常用的化学添加剂，以极少量的掺量(通常小于水泥量的<0.1％)，可以极大地提高水泥粉磨效率，降低粉磨能耗，改善水泥颗粒粒径分布。目前常用的助磨剂是胺类、醇类(如甘油、乙二醇)、醇胺类、木质素磺酸盐类、脂肪酸及其盐类、烷基磺酸盐类等物质的复配产物。这些助磨剂的主要作用机理为在水泥粉磨过程中通过吸附在颗粒表面降低表面能，从而实现降低水泥粉磨能耗，提高粉磨效率，降低大颗粒筛余(45μm筛余)，优化水泥粒径分布、提高早期强度等作用。

混凝土化学添加剂则是在拌合混凝土过程中加入的化学添加剂，亦称化学外加剂(简称外加剂)，掺量通常小于混凝土中胶凝材料的5％。混凝土外加剂种类繁多，包括减水剂、缓凝剂、促凝剂、早强剂、减缩剂、引气剂、防水剂、憎水剂、阻锈剂等，用以改善混凝土的各种物理化学性能，包括流动性和工作性、凝结时间、强度发展、收缩开裂乃至耐久性能等。化学外加剂的使用，极大地推动了混凝土科学和技术的发展，达到了节约水泥用量，降低能耗、改善环境等社会效益。

混凝土外加剂，按其主要功能可分为四类：改善混凝土拌合物流变性能的外加剂：包括减水剂，引气剂和泵送剂；调节混凝土凝结时间，硬化性能的外加剂：包括缓凝剂、早强剂、速凝剂等；改善混凝土耐久性的外加剂：包括引气剂、防水剂、憎水剂和阻锈剂等；改善混凝土其它性能外加剂：包括膨胀剂、防冻剂、着色剂等。其中，减水剂是混凝土外加剂中最重要的一类，也是使用最为普遍的一类外加剂。传统减水剂按照其发明使用先后及减水率大小可分为3代，1代以木质素磺酸盐为主，2代以萘系为主，3代以聚羧酸减水剂(Polycarboxylate PC)为代表。PC通常以羧酸单体和聚氧乙烯醚(PEO)的酯类或醚类大单体共聚制得的水溶性高分子，其分子结构特征通常认为是一种以聚羧酸为主链、PEO为测链的梳状高分子。加入到水泥混凝土中后，此类高分子通过羧基等阴离子官能团锚固在水泥颗粒表面，在水泥颗粒间引入电荷排斥作用与空间位阻作用(由PEO侧链产生)来实现水泥颗粒良好分散，来大幅度提高水泥基材料的流动性，减少用水量。但是，通常来讲，上述PC具有延缓水泥水化，延长凝结时间，降低早期强度等作用。

聚羧酸减水剂是目前最为常用的混凝土减水剂，为了应对复杂的工程施工要求、结构强度的提高及混凝土耐久性等要求，人们对聚羧酸减水剂提出了越来越多的要求，比如长保坍时间、高早期强度、减缩、抗裂、抗泥、乃至增韧等不同的要求。

技术实现要素：

针对现有技术的状况，本发明提供了一种聚合物，所述聚合物可以作为混凝土减水剂使用，提高减水剂的保坍性能、减缩抗裂性能、早强性能、引气性能中的一种或几种功能。另外，所述聚合物也可作用水泥助磨剂使用，提高水泥粉磨效率、降低粉磨能耗、改善水泥粒径及强度等性能。

在第一个方面，本发明提供了一种聚合物，其包括式I所示的结构单元A：

式I中，R¹、R²、R³和R¹⁷相同或不同，各自独立地选自氢、C₆-C₂₀芳香基和C₁-C₁₀烷基，优选C₁-C₅烷基；R¹⁸为-(CF₂)_yCF₃或者被氟部分或全部取代的饱和脂肪环，所述脂肪环优选为五元或六元脂肪环；x＝0-5(例如0、1、2、3、4、5)，y＝0-20(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11等)，z＝0或1。

在本申请的上下文中，所述C₁-C₅烷基可以为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基等。

根据本发明的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物还包括式II所示结构单元B1和/或式III所示的结构单元B2，

式II和式III中，R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，各自独立地选自氢、C₆-C₂₀芳香基、C₁-C₁₀烷基和-(CH₂)_aCOOH，其中a为0、1、2、3、4或5；

式II中R⁷为含有选自COOH、COOM、SO₃H、SO₃M和PO(OH)₂中的一种或多种的基团，其中M表示可溶性阳离子，优选碱金属离子或碱土金属离子，更优选锂离子、钠离子或钾离子，优选R⁷选-COOH、-COONa、其中b为0、1、2、3、4或5；

式III中，R⁷为COOER⁸或CH₂OER⁹，其中，R⁸为H或者C₁-C₁₀烷基，优选为C₁-C₅烷基；

R⁹为H、C₁-C₁₀烷基、或C₆-C₂₀芳香基优选Ph，其中c＝1-5，例如1、2、3、4、5；E为其中R¹⁰选自氢和C₁-C₅烷基，d＝9-100，优选d＝9-89。

根据本发明的一个实施方式，式II中，所述R⁴为氢或-COOH，R⁶为氢，R⁵为氢、C₁-C₅烷基或-CH₂COOH，R⁷为-COOH。

根据本发明的另一个实施方式，式II中，R⁴和R⁶为氢，R⁵为氢或C₁-C₅烷基，R⁷为-SO₃Na，

根据本发明的又一个实施方式，式II中，R⁴和R⁶为氢，R⁵为氢或C₁-C₅烷基，R⁷为

根据本发明的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物还包括结构单元C，其中结构单元C选自如下结构单元中的一种或两种或三种或四种：式IV所示的结构单元C1、式V所示的结构单元C2、式VI所示的结构单元C3和式VII所示的结构单元C4，

其中，R¹¹、R¹²和R¹³相同或不同，各自独立地选自氢、C₆-C₂₀芳香基和C₁-C₁₈烷基，优选为C₁-C₁₀烷基，更优选C₁-C₅烷基；R¹⁴为-O(CH₂)_eOH、-OCH₂CH(OH)CH₃、-NH₂、-N(CH₃)₂或-OCH₂CH₂N(CH₃)₂，其中e＝2-4，例如2、3、4；R¹⁵为C₁-C₁₀烷基，优选为C₁-C₅烷基；R¹⁶为苯基，所述苯基可任选地被C₁-C₅烷基或卤素取代。

根据本发明的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物中氟元素的质量含量为0.01wt％-47wt％，优选为0.5wt％-30wt％，更优选为0.9wt％-15.6wt％。

根据本发明的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物为水溶性分子。优选地，所述聚合物的分子量为2000-500000，优选为10000-200000，更优选为15000-100000，最优选为30000-70000。

根据本发明的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物为水分散性微纳米尺寸的聚合物粒子。所述聚合物的粒径优选为10nm-50μm，更优选为50nm-10μm。

根据本发明的聚合物的一个或多个实施方式，各结构单元的摩尔比为B1>0，B2:(B1+A+C)＝(0-1):1，A:(B+C)＝(0.0001-1):1，C:(A+B+C)＝(0-0.5):1。

根据本发明的聚合物的一个或多个实施方式，各结构单元的摩尔比为B1>0，B2:(B1+A+C)＝(0-1):1，A:(B1+A2+C)＝(0.0001-5):1，C:(B1+B2+C+A)＝(0-0.5):1。

在第二个方面，本发明提供了一种如上所述的聚合物的制备方法，包括：将单体和引发剂在溶剂存在的条件下进行自由基聚合，从而得到所述聚合物，其中所述单体包括式Ia所示的化合物A’，

式Ia中，R¹、R²、R³和R¹⁷相同或不同，各自独立地选自氢、C₆-C₂₀芳香基和C₁-C₁₀烷基，优选C₁-C₅烷基；R¹⁸为-(CF₂)_yCF₃或者被氟部分或全部取代的饱和脂肪环，所述脂肪环优选为五元或六元脂肪环；x＝0-5，y＝0-20，z＝0或1。

优选地，所述式Ia所示的化合物A’选自2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(CAS:52591-27-2)、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯(CAS:307-98-2)、1H,1H,11H-全氟十一烷基丙烯酸酯(CAS:4998-38-3)、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯(CAS：65605-70-1)、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(CAS：65530-66-7)、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS：2144-53-8)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS:1996-88-9)、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS:1799-84-4)、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯(CAS:423-82-5)、N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯(CAS:14650-24-9)中的一种或多种。

根据本发明的制备方法的一个或多个实施方式，所述单体还包括式IIa所示的化合物B1’和/或式IIb所示的化合物B2’，

式IIa和式IIb中，R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，各自独立地选自氢、C₆-C₂₀芳香基、C₁-C₁₀烷基和-(CH₂)_aCOOH，其中a为0、1、2、3、4或5；

式IIa中，R⁷为含有选自-COOH、-COOM、-SO₃H、-SO₃M和-PO(OH)₂中的一种或多种的基团，其中M表示可溶性阳离子，优选碱金属离子或碱土金属离子，更优选锂离子、钠离子或钾离子，优选地，R⁷选自-COOH、-COONa、其中b为0、1、2、3、4或5；

式IIb中，R⁷为COOER⁸或CH₂OER⁹，其中，R⁸为氢或C₁-C₁₀烷基；

R⁹为H、C₁-C₁₀烷基、或Ph，其中c＝1-5；E为其中R¹⁰选自氢和C₁-C₅烷基，d＝9-100，优选d＝9-89。

根据本发明的一个实施方式，式IIa中，所述R⁴为氢或-COOH，R⁶为氢，R⁵为氢、C₁-C₅烷基或-CH₂COOH，R⁷为-COOH。

根据本发明的另一个实施方式，式IIa中，R⁴和R⁶为氢，R⁵为氢或C₁-C₅烷基，R⁷为-SO₃Na、

根据本发明的又一个实施方式，式IIa中，R⁴和R⁶为氢，R⁵为氢或C₁-C₅烷基，R⁷为

优选地，所述式IIa所示的化合物B1’选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、烯丙基磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(AHPS)、乙烯基磺酸钠、丙烯基膦酸、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯和异丙烯磷酸一种或几种。

优选地，式IIb所示的化合物B2’选自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，端基为羧酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为羧酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为羧酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚；端基为磺酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚；端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚；端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚和端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或几种。

根据本发明的制备方法的一个或多个实施方式，所述单体还包括式IIIa所示的化合物C1’、式IVa所示的化合物C2’、式Va所示的化合物C3’和式VIa所示的化合物C4’中的一种或两种或三种或四种，

其中，R¹¹、R¹²和R¹³相同或不同，各自独立地选自氢、C₆-C₂₀芳香基和C₁-C₁₈烷基，优选为C₁-C₁₀烷基，更优选C₁-C₅烷基；R¹⁴为-O(CH₂)_eOH、-OCH₂CH(OH)CH₃、-NH₂、-N(CH₃)₂或-OCH₂CH₂N(CH₃)₂，其中e＝2-4；R¹⁵为C₁-C₁₀烷基，优选为C₁-C₅烷基；R¹⁶为苯基，所述苯基可任选地被C₁-C₅烷基或卤素取代。

根据本发明，式IIIa所示的化合物C1’优选选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

根据本发明，式IVa所示的化合物C2’优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种；

根据本发明，式Va所示的化合物C3’优选选自马来酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐和2,2-二甲基丁二酸酐中的一种或多种。

根据本发明，所述式VIa所示的化合物C4’优选自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、2-甲基苯乙烯和2-乙基苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明的聚合物的制备方法的一个或多个实施方式，所述溶剂为水，各单体的摩尔比为B1’>0，B2’:(B1’+A’+C’)＝(0-1):1，A’:(B’+C’)＝(0.0001-1):1，C’:(A’+B’+C’)＝(0-0.5):1。

根据本发明的聚合物的制备方法的一个或多个实施方式，所述溶剂为有机溶剂，各单体的摩尔比为B1’>0，B2’:(B1’+A’+C’)＝(0-1):1，A’:(B1’+A2’+C’)＝(0.0001-5):1，C’:(B1’+B2’+C’+A’)＝(0-0.5):1。

当所述溶剂为水时，所述引发剂可以是过硫酸盐(过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠)；水溶性偶氮引发剂(偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二氰基戊酸，偶氮二异丙基咪唑啉等)；过氧化物引发剂；氧化-还原引发剂，优选其氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐、水溶性偶氮引发剂以及还原剂为亚铁盐、亚铜盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸或次硫酸氢钠甲醛以及其他低于六价的硫的酸盐。优选地，氧化剂是单体总质量的1-15％；氧化剂与还原剂摩尔比为1:(0.1-4)。

根据本发明的制备方法的一个或多个实施方式，所述溶剂为水，并且单体与引发剂分别溶于水，以分批或者滴加的方式加入到反应器中发生聚合反应生成聚合物。

根据本发明的制备方法的一个或多个实施方式，所述溶剂为有机溶剂，并且单体和引发剂所述有机溶剂后一次性加入到反应器中发生聚合反应生成聚合物，反应完成之后用碱液对反应体系进行中和，其中所述有机溶剂优选选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲醇，N,N二甲基丙烯酰胺、丙酮和丁酮中的一种或多种。

所述溶剂为有机溶剂时，所用引发剂可以是偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈)，有机过氧引发剂(过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸异丙酯，过氧化二碳酸异已酯)。优选地，引发剂的用量为单体总质量的1-15％。

根据本发明的制备方法的一个或多个实施方式，所述聚合反应的时间为0.5-24小时，所述聚合反应的温度为20-95℃。

在本发明的制备方法中，无论是用水溶液聚合，还是用有机溶剂进行的溶液聚合，获得的聚合物可能是水溶性分子(例如分子量为4000-400000)，也可能是可以分散于水中的水分散性微纳米尺寸的聚合物粒子(例如粒径为10nm-50μm)。

本发明还提供了上述聚合物在水泥、钻井液或混凝土中的应用，优选作为水泥减水剂或混凝土助磨剂的应用。

本发明提供了一种水泥组合物，其包含上述聚合物。优选地，所述聚合物在所述水泥组合物中的含量为0.01-1wt％。

本发明提供了一种混凝土组合物，其包含上述聚合物。优选地，所述聚合物在所述混凝土组合物中的含量为0.05-3wt％。

本发明提供的聚合物通过在聚羧酸分子结构中引入具有超疏水功能的氟碳链段(-(CF₂)-)来提高聚羧酸分子的疏水性。在引入氟碳链段含量较高时，聚合物从传统的水溶性高分子转变为非水溶性，但是可稳定分散于水中的纳米或微米聚合物粒子。无论是疏水改性的聚羧酸分子(Hydrophobized PC简称HPC)还是通过疏水作用自组装形成的微米纳米粒子(Polycarboxylate particle PCP)，本发明中统称含氟聚羧酸分子，或氟碳改性聚羧酸分子(Flurocarbon modified PC,缩写为FPC)。本发明的氟碳改性聚羧酸分子作为水泥添加剂，在粉磨过程中掺入水泥中，通过其中含有的羧基、磺酸基等带电官能团吸附到水泥颗粒表面，而分子中的氟碳链段由于其超疏水性，可以更有效地降低水泥颗粒表面能，实现较低掺量下，更有效地降低粉磨能耗，提高粉磨效率，降低大颗粒筛余(45μm筛余)，优化粒径分布、提高早期强度等作用。

此类氟碳改性聚羧酸分子的作用机理，论述如下。

1)保坍功能：

混凝土常常在长距离运输、长距离泵送或者大体积浇筑、高温浇筑等情况下，需要减水剂具有良好的保坍功能，也就是说较长时间保持混凝土良好的流动性和工作性。

现行常用的方法是在PC减水剂中复配保坍剂。常用的保坍剂有糖类、多元醇及其衍生物、羟基羧酸类及无机盐类。保坍机理是极性基团的吸附使水化进程延缓；羟、羧基吸附于晶核上，阻碍结晶过程；络合钙离子抑制CH结晶。这种方法，客观上的确可以有效提高混凝土的保坍性能。但是由于其作用机理是延缓水泥水化，因此其不可避免地延长了混凝土的凝结时间，延缓了强度发展，而这些作用在一些工程中是不期望的。而该发明的含氟聚合物保坍机理为：PC分子中引入的氟碳链段，通过超疏水作用使得PC分子自组装成分子团乃至微纳米粒子，但在水泥浆体的强碱性作用下，这种分子团或者微纳粒子会发生“自解体”现象，解体为具有持续保持水泥颗粒良好分散的PC分子链。这一缓慢的自解体作用，保证了混凝土较长时间内保持良好的工作性。因此，该发明的含氟聚羧酸和传统聚羧酸可以更加优异的保坍功能。

2)引气功能：

混凝土的抗冻性是寒冷环境中混凝土耐久性的重要方面。在混凝土中引入一定量的均匀、细密的气泡是提高混凝土抗冻性最有效、最常用的方法。在混凝土中引入一定的气泡通常通过引气剂，或者带有引气功能的减水剂来实现。传统引气有松香树脂类的钠盐化物、烷基苯磺酸盐类、皂荚苷类、脂肪醇磺酸盐类、木质素磺酸盐类、非离子型表面活性剂等。引气型聚羧酸减水剂也是通过在聚羧酸减水剂母液中复配一定的引气剂来实现其引气功能的。本发明的含氟聚羧酸减水剂，本身由于其含有超疏水性的氟碳链段，因此可以极大降低新拌混凝土中水相的表面张力，从而达到引气、稳泡的作用。使得减水剂本身具有良好的引气作用，而不需要通过复配引气剂来实现。

3)早强功能：

在一些混凝土工程中，比如低温施工、预制构件制备中，常常需要混凝土较快地早期强度发展(如1天内的强度发展)。而如前所述，聚羧酸减水剂由于抑制水泥水化，因此通常抑制了混凝土早期强度的发展。因此许多工程中需要早强型聚羧酸减水剂。目前常用的方法是在聚羧酸减水剂母液中复配早强剂来实现。常用的早强剂按化学成分可分为强电解质无机盐类、水溶性有机物类、有机类和无机物复合的复合早强剂三类。其中强电解质无机盐类如氯盐类、硫酸盐类易导致钢筋锈蚀。最常用的有机化合物早强剂为三乙醇胺。这一类复配的早强剂的，主要的缺点是引入一下对混凝土的有害离子，或者导致混凝土的后期强度有所下降(称为强度倒缩)。而该发明的含氟聚羧酸减水剂，由于其中强疏水官能团的引入，大大减小了其对水泥水化的抑制作用，具有大幅提高混凝土或砂浆早期强度的功能(8h强度提高50％，1d强度提高30％)

4)减缩功能：

混凝土的开裂多数是由于混凝土的收缩导致。而混凝土收缩中，又以混凝土的干燥收缩和自收缩最为重要。这两种收缩都是由于混凝土内部相对湿度下降，带来的毛细孔作用导致，均称为湿度诱导收缩。减小混凝土湿度诱导收缩常用的办法是在混凝土中掺入减缩剂。普通减缩剂通常是聚醚或聚醇有机物及其衍生物。对于单一组分减缩剂，根据其官能团的不同，可分为一元或二元醇类减缩剂、氨基醇类减缩剂，聚氧乙烯类减缩剂和烷基氨类减缩剂等。多组分减缩剂主要有：由低分子量的氧化烯烃化合物和高分子量的含聚氧化烯链的梳形聚合物构成的减缩剂、由含仲羟基和(或)叔羟基的亚烷基二醇和烯基醚/马来酸酐共聚物组成的减缩剂、由烷基醚氧化烯加成物和亚烷基二醇组成的减缩剂、由亚烷基二醇或聚氧化烯二醇和硅灰组成的减缩剂、由氧化烯烃化合物和少量甜菜碱(betaine)组成的减缩剂、由烷基醚氧化烯加成物和磺化有机环状物质组成的减缩剂、由烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇组成的减缩剂等。其主要作用原理是通过降低水泥浆体中水相的表面张力，来实现减缩功能的。本发明的氟碳改性聚羧酸减水剂，由于其中氟碳链段的超疏水作用，可以大幅度降低水泥浆液相表面张力，从而达到在保证减水剂基本功能的前提下，具有明显的减小收缩的作用。

5)抗泥功能

在混凝土砂石骨料中含泥量较高，常常由于粘土对聚羧酸减水剂的插层吸附作用，导致混凝土工作性急剧下降、减水剂需求量提高等工程问题。目前常用的对策是在减水剂中复配牺牲剂，比如磷酸钠、三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、羟基乙叉二膦酸和苯扎氯铵等。同聚羧酸分子相比，这些牺牲剂优先吸附到粘土层状结构中，从而减小了粘土对PC分子的吸附，来提高PC的抗泥性能。本发明的氟碳改性PC(FPC)，由于其中超疏水氟碳链段的存在，大大抑制了聚羧酸分子对粘度粒子的吸附，从而提高了减水剂的抗泥性。

附图说明

图1为本发明所述的聚合物样品图片，其中样品1和2为水溶性聚合物，分子量范围为：50000-100000；样品3和4为水分散性聚合物，粒径范围为：50nm-300nm。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

聚合物分子量测试方法：

采用光散射技术与尺寸排阻色谱法(Size Exclusion Chromatography，SEC)的结合可有效测得聚合物的绝对分子量以及分子量分布。测试过程中将SEC与多角度激光光散射仪以及示差折光检测器联用，测试所制备的聚合物数均分子量、重均分子量以及分子量分布，并估算所合成的样品中高聚物以及低聚物的含量。0.1mol/L NaNO₃溶液作为淋洗液，流速0.5mL/min；样品浓度稀释为5mg/mL，进样量0.2mL；色谱柱为SB-804HQ串联SB-802.5HQ。

聚合物粒径测试方法：

采用ZetaSizer Nano ZS仪，通过动态光散射(DLS)法来测试聚合物的粒径。pH＝13的氢氧化钠被用作溶剂，在25℃的恒定温度下制备1g/L测试溶液。取三次独立测试的平均值作为最终测试结果。

合成例1

将60kg异戊烯基聚氧丙烯醚(分子量为2400)、70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将1kg过硫酸钠、7.2kg丙烯酸，8.4kg全氟己基乙基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。聚合物的分子量为40000，氟元素的含量为6.57％。

合成例2

将75kg异戊烯基聚氧丙烯醚(分子量为4000)、25kg端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚(分子量为4000)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至65℃；将0.8kg过硫酸铵、5.4kg丙烯酸，3.95kg甲基丙烯磺酸钠，21.29kg 2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入35kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例3

将15kg异丁基聚氧乙烯醚(分子量为1200)、15kg端基为磷酸的异丁基聚氧乙烯醚(分子量为1200)，70kgN-甲基吡咯烷酮，3.6kg丙烯酸，0.04kg端基为苯基酸的异丁基聚氧乙烯醚(分子量为400)，10.37kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，8.72kg1H,1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯，14.65kg(全氟环己基)甲基丙烯酸酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将1.2kg偶氮二异丁腈滴加至底料中，3h滴加完毕。之后滴加加入60kg 2％的氢氧化钠溶液滴加1h，并保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。聚合物粒径为300nm，氟含量为5.64％。

合成例4

将25kg烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为4000)、9.38kg端基为羧酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为500)，70kgN-甲基吡咯烷酮将0.7kg偶氮二异庚腈、5.15kg苯乙烯磺酸钠，13.81kg膦酸-Β-苯乙烯基酯，13.93kg全氟己基乙基丙烯酸酯，23.93kg2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，20.84kgN-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；之后滴加加入40kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例5

将5kg甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯(分子量为1000)，12kg端基为磺酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为1200)，5kg端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为500)、70kg甲醇，5.45kg 3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，3.25kg衣康酸，2.91kg丙烯酸羟乙酯，2.7kg乙烯基膦酸，15kg 2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯，22kg1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯，25kg2-全氟辛基丙烯酸乙酯，20.91kg 1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1kg偶氮二异丁腈配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃，保温4h。之后滴加加入50kg 2％的氢氧化钠溶液滴加1h，并保温1h降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例6

将11.25kg异丁基聚氧乙烯醚(分子量为500)，10kg端基为磺酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵、4.9kg甲基丙烯酸，2.23kg异丙烯磷酸，2.85kg甲基丙烯酸乙酯，1.58kg 2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯，1.08kg 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例7

将25kg端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚，15kg端基为羧酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚，6.25kg端基为磺酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚，3.15kg端基为磷酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，2.45kg马来酸酐，3.53kg烯丙基磺酸钠，2.7kg乙烯基膦酸，3.2kg丙烯酸丁酯，53.85kg 2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，38.42kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，33.22kg 2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例8

将70kgN,N二甲基丙烯酰胺，0.7kg过氧化二苯甲酰，10.4kg苯乙烯，49.57kg N,N-二甲基丙烯酰胺，62.53kg N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃，保温5h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例9

将60kg端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，8.33kg(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯，13.05kg乌头酸，1.63kg丙烯酸羟丙酯，1.63kg甲基丙烯酸羟乙酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入40kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例10

将70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，3.37kg全氟环己基甲基丙烯酸酯，11.61kg马来酸，2.3kg膦酸-Β-苯乙烯基酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入25kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。聚合物分子分量为30000，氟含量为11.19％。

合成例11

将70kg四氢呋喃，12.5kg端基为磺酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量500)，6.25kg端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚，5.23kg全氟己基乙基丙烯酸酯，7.82kg N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，2.48kg N,N-二甲基丙烯酰胺配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg偶氮二异丁腈滴加至底料中，3h滴加完毕。之后滴加48kg2％的氢氧化钠溶液保温1h，并保温1h降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例12

将70kg丙酮，0.7kg过氧化二苯甲酰，32.85kg甲基丙烯酸羟丙酯，35.9kg 2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，49.57kg N,N-二甲基丙烯酰胺配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃，并保温5h。之后滴加加入45kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例13

将50kg端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)，6.25kg端基为磷酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚(分子量500)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，5.37kg丙烯酸二乙氨基乙酯，4.28kg甲基丙烯酸乙酯，20.49kg3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例14

将15kg端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)，50kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量1200)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，1.6kg甲基丙烯酸丙酯，1.63kg丙烯酸羟丙酯，1.23kg马来酸酐，0.89kg丙烯酰胺，5.81kg富马酸，4.54kg 1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯，5.18kg 2-全氟辛基丙烯酸乙酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例15

将60kg端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，7.35kg甲基丙烯酸，2.47kg N,N-二甲基丙烯酰胺，4.32kg 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例16

将70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，25.61kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，2.45kg马来酸酐，2.47kg N,N-二甲基丙烯酰胺配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入50kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。聚合物粒径为175nm，氟含量为46.67％。

合成例17

将12.5kg端基为羧酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1000)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，6.4kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，2.6kg苯乙烯，2.47kg N,N-二甲基丙烯酰胺配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例18

将37.5kg端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量500)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，6.4kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，4.96kg N,N-二甲基丙烯酰胺配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入55kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例19

将100kg端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，6.4kg 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，7.35kg马来酸酐，2.7kg乙烯基膦酸配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入60kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。

合成例20

将60kg端基为磷酸的异丁基聚氧乙烯醚(分子量2400)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.7kg过硫酸铵，6.4kg全氟环己基甲基丙烯酸酯，13.81kg膦酸-Β-苯乙烯基酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。聚合物分子量为50000，氟含量为4.55％。

表1合成例1-20得到的含氟聚合物的基本参数

注：各官能团的代号为：羧基：C；磺酸基：S；磷酸基：P苯基：St；氟酯：F；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团：OCO；酰胺基：CON。

制备例1

取合成例2聚合物溶液16kg，在搅拌状态下分别以滴加方式加入3.3kg硝酸钙溶液(质量分数为30％)与1.1kg硅酸钠溶液(质量分数为15％)，反应在常温下进行，反应1h后即得纳米粒子溶液。

制备例2

取合成例4聚合物溶液16kg，在搅拌状态下分别以滴加方式加入2.5kg硝酸钙溶液(质量分数为30％)与0.86kg硅酸钠溶液(质量分数为15％)，反应在冰浴下进行，反应1h后即得纳米粒子溶液。

制备例3

取合成例6聚合物溶液16kg，在搅拌状态下分别以滴加方式加入4.6kg硝酸钙溶液(质量分数为30％)与2.1kg硅酸钠溶液(质量分数为15％)，反应在50℃下进行，反应1h后即得纳米粒子溶液。

制备例4

取合成例10聚合物溶液16kg，在搅拌状态下分别以滴加方式加入3.6kg硝酸钙溶液(质量分数为30％)与1.2kg硅酸钠溶液(质量分数为15％)，反应在常温下进行，反应1h后即得纳米粒子溶液。

比较例1

将60kg异戊烯基聚氧丙烯醚(分子量为2400)、70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至60℃。将7.2kg过硫酸铵加入36kg水中配制成引发剂溶液，将5.4kg丙烯酸、3.95kg甲基丙烯磺酸钠与130kg水配制成单体混合物溶液。待大单体完全溶解后，开始同时滴加引发剂溶液与单体混合物溶液，且分别滴加3h，5.5h。滴加结束后，恒温反应1.5h。降温至小于45℃，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝7。制得浓度为20％的聚合物溶液。

比较例2

将60kg异戊烯基聚氧丙烯醚(分子量为2400)、70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至60℃。将7.2kg过硫酸铵加入36kg水中配制成引发剂溶液，将5.4kg丙烯酸、2.9kg丙烯酸羟乙酯与130kg水配制成单体混合物溶液。待大单体完全溶解后，开始同时滴加引发剂溶液与单体混合物溶液，且分别滴加3h，5.5h。滴加结束后，恒温反应1.5h。降温至小于45℃，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝7。制得浓度为20％的聚合物溶液。

实施效果：

应用实例1：

评价合成例1-3、6的含氟聚合物的减水分散以及保坍效果。试验测定了同掺量下部分合成例及比较例的净浆流动度及其经时损失，比较其减水、保坍功能。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.29，掺量为折固掺量。并选用聚羧酸减水剂聚合物产品比较例1，比较例2作为对比实例，具体试验结果见表2和3：

表2不同含氟聚合物样品的净浆流动性能结果

从表2数据可以看出，含氟聚合物与传统方法合成的聚羧酸减水剂相比初始净浆流动度较大具有较好的减水分散效果，具有明显的优势。

表3不同含氟聚合物样品的净浆流动保持性能结果

从表3数据可以看出，含氟聚合物与传统方法合成的聚羧酸减水剂相比初始净浆流动度较大，并且具优异的保坍性能，具有明显的优势。

应用实例2：

评价合成例2,4,6,10,19,20的含氟聚合物的早强效果，试验使用基准水泥，标准砂，水灰比0.4，砂灰比3，所用的制备例与合成例掺量均为1％，对比力三乙醇胺0.05％，硝酸钠1％，氯化钙1％。抗折、抗压强度见表4。

表4合成例含氟聚合物对砂浆强度的影响

从表4数据可以看出，本发明合成例含氟聚合物具有优异的早强性能，3d的强度为空白组的152％左右；还提高了28d强度，与普通早强剂相比具有明显的优势。

应用实例3：

评价合成例4、5、6的含氟聚合物对混凝土的减缩效果，固定水灰比为0.42，掺量为水泥质量的0.5％，对比例3为同掺量下聚醚类减缩剂，对比例4为同掺量下醇类减缩剂，试验中均添加了比较例1聚羧酸减水剂作为分散剂，掺量为水泥质量的0.2％。具体混凝土配合比如表5所示，实验结果如表6所示。

表5混凝土配合比/kg/m³

表6合成例含氟聚合物对混凝土强度以及收缩率的影响

从表6可以看出，本发明合成例含氟聚合物对混凝土有良好的减缩效果。在同水灰比及同掺量的条件下，掺本发明合成例比掺醇类减缩剂与醚类减缩剂的减缩效果显著，3d的干燥收缩率可达到45％～50％左右，自收缩率可达到60％～70％左右，28d的干燥收缩率率在30％～35％左右自收缩率可达到45％～50％左右。但醇类减缩剂和醚类减缩剂在一定程度上降低了混凝土的强度，而本发明实施例所合成氟聚合物对混凝土的强度有所增强，28d的强度为基准混凝土的115％左右。

应用实例4：

评价合成例8、11、12的含氟聚合物对混凝土的引气效果。混凝土强度、含气量和气泡参数测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。为比较各引气剂的引气效果和气泡稳定效果，实验通过调节引气剂掺量使混凝土初始含气量在6％左右。在控制同一含气量条件下，通过考察引气剂掺加量的高低评价其引气效果，并以1h含气量保留量表征其稳泡效果。本发明与目前广泛使用的聚醚类引气剂、松香类引气剂以及阴离子型引气剂作对比，表7为实验结果。试验中均添加了比较例1聚羧酸减水剂作为分散剂，掺量为水泥质量的0.2％。具体混凝土配合比如表5所示。

表7合成例含氟聚合物对混凝土强度以及引气效果的影响

从表7中可以看出：本发明含氟聚合物引气剂所需掺量低于常规样品，说明本发明引气剂的良好引气效果；同时本发明引气剂1h含气量保持率约为85～93％，远高于市售样品的50％左右，具有优异的稳泡性能；并且使用本发明产品的混凝土气泡间距系数和平均气泡直径相对较小，使用本发明引气剂的混凝土试块抗折强度与空白组相当，而常规样品降低了混凝土强度。

应用实例5：

评价合成例16、17、18的含氟聚合物作为水泥添加剂的助磨效果。采用小磨试验，其水泥配比表见表8，粉磨在Ф500mm×500mm实验室小磨中进行，每次粉磨5kg，粉磨时间30min，出磨时间为3min。磨制水泥的筛余量与比表面积见表9；水泥颗粒粒径分布见表10，合成例聚合物对砂浆强度的测试结果见表11。

表8水泥粉磨配料表

表9水泥的筛余量与比表面积测试结果

由表9可以看出，本发明含氟聚合物可有效降低水泥筛余量，并提高水泥比表面积。

表10水泥颗粒粒径分布

颗粒粒径分布直接影响水泥的化学和力学性能。通常认为3-32μm对水泥强度起主要作用。从表10中可以得出，掺加本发明对应含氟聚合物的水泥的粒径分布发生了显著变化。本发明聚合物使水泥3-32μm颗粒含量得到显著提高，同时减小了小于3μm的微细颗粒和大于65μm的粗颗粒的含量，使颗粒粒径分布变窄，优化了水泥颗粒级配，有助于提高水泥性能。

表11合成例聚合物对砂浆强度的测试结果

从表11中可见，采用含有本发明合成例聚合物的水泥，3d和28d水泥强度均比空白组大幅度提高，且比三乙醇胺性能更优，本发明助磨剂表现出显著的增强效果。

上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。虽然已经公开了多个示例性实施例，本领域技术人员很容易理解示例性实施例中可能的多种变形，而没有从本质上偏离本发明的新颖教导和优点。因此，所有这些变形目的是包含在如权利要求所定义的本发明的范围中。可以理解的是，前述是对多种示例性实施例的说明，并不是限制公开的特殊实施例、公开实施例的变形以及其它示例性实施例，目的是包含于所附权利要求的范围中。