技术领域
本发明关于一种无卤反应型阻燃聚酯，尤其关于一种经改性的含磷不饱和聚酯。
背景技术：
已知阻燃剂大致分为卤系阻燃剂、硅系阻燃剂及磷系阻燃剂，其中卤系阻燃剂自二十世纪起一直占有重要地位，因为卤系阻燃剂的阻燃性佳、所需用量少、对材料的性能影响小，且价格适中。然而，由于卤素会衍生环境污染问题，使用卤系阻燃剂的高分子材料在热裂及燃烧时更会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，因此卤系阻燃剂的前景不被看好，尤其是电子/电气行业对卤系阻燃剂的使用普遍持保留态度。近年来，磷系阻燃剂因其低烟、无毒、低卤或无卤等优点而受到重视，已逐渐取代卤系阻燃剂成为产业上所致力研发的对象。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物是近十几年来迅速发展的一种新型磷系阻燃剂。由于DOPO分子的特殊结构，其不仅较一般未成环的有机磷酸酯具有优异的热稳定性及化学稳定性，更具有含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移以及阻燃性持久等优点。举例言之，美国专利早期公开第2009/0198011号及中国专利第101525420B号均揭露一种含有DOPO成分的阻燃剂。
然而，上述含有DOPO成分的聚酯与非极性溶剂或可辐射固化的材料(如乙烯系材料)/单体(例如苯乙烯)的兼容性不佳，在实际应用时(例如应用于涂料)存在兼容性问题，容易导致例如固化后涂层分布不均与阻燃材料析出等问题，造成其使用范围有所限制。
鉴于此，本发明提供一种合成容易且量产方便的经改性的含磷不饱和聚酯，其具有可辐射固化特性，与可辐射固化材料(如乙烯系材料)具有良好兼容性且能互相交联聚合；此外，由于该经改性的含磷不饱和聚酯与非极性溶剂或单体(例如苯乙烯)之间亦有良好的兼容性，且可进一步减少成膜收缩性，因此该经改性的含磷不饱和聚酯在使用上的适用范围更为广泛。
技术实现要素：
本发明的一目的在于提供一种经改性的含磷不饱和聚酯，其具有下式I结构：
[式I]
其中各个A'独立为二或多元醇的残基，B'为饱和或不饱和酸酐或酸的残基，G1及G2各自独立为氢、或异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物或异氰酸酯基含硅化合物的残基，限制条件为G1及G2不同时为氢，a为1至30的整数，b为1至30的整数，且该经改性的含磷不饱和聚酯具有50至200的OH值。
本发明的另一目的在于提供一种涂料组合物，包含：上述经改性的含磷不饱和聚酯、乙烯系单体及聚合反应起始剂。
本发明的再一目的在于提供一种制备经改性的含磷不饱和聚酯的方法，其包括如下步骤：
(a)将至少一种二或多元醇、至少一种饱和或不饱和酸酐或酸、及进行聚合反应；
(b)将异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物与步骤(a)的产物反应；及
(c)待步骤(b)反应结束后，视需要将异氰酸酯基含硅化合物加入步骤(b)的产物反应。
本发明的有益效果是:
1)本发明经改性的含磷不饱和聚酯使用单体D进行聚合反应，得到较高的磷含量与稳定的阻燃性能。
2)以丙烯酸酯系化合物进行改性而获得本发明经改性的含磷不饱和聚酯，上述不饱和聚酯在主链上具有不饱和键(C＝C)，具有可辐射固化特性。除了提供良好的组分(与单体或溶剂)兼容性，更能避免迁移的发生且不会析出，使实际应用上用途更为广泛。
3)本发明经改性的含磷不饱和聚酯也可含硅，而通过磷与硅的阻燃协同效应而更增加阻燃性能，且增加与基材的密着性。
为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方式进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所述内容。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在后述权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
本发明经改性的含磷不饱和聚酯通过使用二或多元醇、不饱和酸酐和/或不饱和酸、饱和酸酐和/或饱和酸与(10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，下称“单体D”)进行聚合反应，并以丙烯酸酯系化合物进行改性而获得。本发明经改性的含磷不饱和聚酯在主链上具有不饱和键(C＝C)，具有可辐射固化特性(即，在如紫外光、可见光或高能射线作用下可进行交联聚合而形成固态产物)，能与其它可辐射固化材料进行良好的交联固化反应，且所得的改性含磷不饱和聚酯与常用的稀释用单体(如苯乙烯)或非极性溶剂有良好的兼容性，在实际应用上用途更为广泛。进一步地，本发明经改性的含磷不饱和聚酯可更包含“硅”，因此可通过磷与硅的阻燃协同效应而更增加材料的阻燃性能，同时能增加与所施用的基材(如玻璃基材)的密着性。
根据本发明的式I化合物中，a为1至30的整数，较佳为1至8的整数，且b为1至30的整数，较佳为1至8的整数。若a及b的值过高，即分子量过大，在后续应用上(如应用于涂料)可能衍生操作问题(如粘度过高)，故一般仍视实际使用需要而选定a及b值。
本发明的二或多元醇可为任何二或多元醇单体，其种类并无特殊限制。举例言之，二元醇(下称“单体(A)”)可选自下组：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1－苯基－1,2－乙二醇、2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－硝基－1,3－丙二醇、双羟甲基丙二酸二乙酯、对苯二酚及3,6－二硫杂－1,8－辛二醇及其组合；多元醇可为甘油或季戊四醇。本发明较佳采用二元醇。在本发明的部分具体实施方式中，单体(A)为乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(Diethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)或其混合物。本发明式I中A'为单体(A)所得的残基，以单体(A)为乙二醇(HO-CH2CH2-OH)为例，残基A'为-CH2CH2-。
在本发明中，所述的饱和酸酐或酸可为任何二价基团的饱和酸酐或酸单体，其种类并无特殊限制。举例言之，该饱和酸酐或酸(下称“单体(B1)”)可为选自下组：苯基丁二酸、苄基丙二酸、3－苯基戊二酸、1,4－苯基二乙酸、1,2－苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮－四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、及其组合，其中R1及R2各自独立为H或经取代或未经取代的C1至C15烃基。在本发明的部分具体实施方式中，单体(B1)为
在本发明中，该不饱和酸酐或酸(下称“单体(B2)”)可选自其中R1及R2各自独立为H或经取代或未经取代的C1至C15烃基。在本发明的部分具体实施方式中，单体(B2)可为马来酸(即)、富马酸(即)、马来酸酐(即)或前述的组合。
本发明式I中，B'可为由单体(B1)或单体(B2)所得的残基，以单体(B1)为为例，残基B'为以单体(B2)为为例，残基B'为-CH＝CH-，上述各B'彼此相同或不同，根据使用者需求而定，一般而言，衍生自单体(B1)所得的含磷不饱和聚酯，应用于涂料时可具有较佳机械强度及耐热性，但易发生黄变；衍生自单体(B2)所得的含磷不饱和聚酯，应用于涂料时，涂料固化速率快但质地硬脆易碎。此外，在本发明中，由于残基B'的侧链较佳不具有活性基团(例如H2C＝CH-基团)，如此可以避免活性基团影响不饱和聚酯的改性结果(如可能产生其它不需要的副产物)。
在本发明中，式I中的G1及G2可相同或不同，且可各自独立为氢、异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物(下称“单体P”)或异氰酸酯基含硅化合物(下称“单体Q”)的残基，但是G1及G2不会同时为氢。举例言之，若单体(P)为则由单体(P)所得的残基G1或G2为若单体(Q)为则由单体(Q)所得的残基G1或G2为
单体(P)可为具有G”-G'-*NCO结构的化合物，其中G'可为选自下组的基团：其中R为H或甲基，R'为或C1至C15的直链或支链亚烷基，在本发明的部分具体实施方式中，G'选自下组的基团：上述基团G”为含羟基丙烯酸酯系化合物的残基，在本发明的部分具体实施方式中，上述含羟基丙烯酸酯系化合物可为季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、丙烯酸羟丙酯(hydroxypropyl acrylate)或2-羟基丙烯酸丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)。以丙烯酸羟乙酯为例，由其所得的残基G”为
在本发明中，单体(P)的合成方法并无特殊限制，例如可通过多异氰酸酯官能基的单体(下称“单体(P1)”)与含羟基丙烯酸酯的单体(下称“单体(P2)”)的反应而得。单体(P1)较佳为二异氰酸酯系化合物，例如选自下组的二异氰酸酯系化合物：其中R为H或甲基，R'为或C1至C15的直链或支链亚烷基，且单体(P1)较佳为单体(P2)较佳选自下组：三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、丙烯酸羟丙酯(hydroxypropyl acrylate)、2-羟基丙烯酸丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)及前述的组合。
在本发明中，单体(Q)可为具有G”'-*NCO结构的化合物，其中G”'为R5及R6各自独立为C1至C15的直链或支链烷基、C1至C15的直链或支链烷氧基或R7为C1至C15的直链或支链烷基、C1至C15的直链或支链烷氧基，R8为C1至C15的直链或支链亚烷基、聚醚基或亚芳基。单体(Q)较佳为在此情况下，G”'为
目前市面上含DOPO基的阻燃剂，由于不含有活性基团，因此与非极性溶剂或可辐射固化的材料(如乙烯系材料)/单体(例如苯乙烯)的兼容性不佳，导致固化后涂层分布不均匀或阻燃材料析出等问题。本发明利用异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物(即，单体(P))对具下式II结构的聚酯进行改性，
[式II]
其中残基A'与残基B'以及聚合单元数a、b如本文中所定义。其特征在于该单体(P)具有活性官能基，例如异氰酸酯基(isocyanato group)，该活性官能基可与聚酯末端的羟基产生化学键合(chemical bonding)，使具有式II结构的聚酯变为反应型聚酯，反应型聚酯可参与聚合反应，嵌入聚合物分子结构，避免迁移的发生，反应型聚酯运用于涂料时更具有兼容性佳的优点，在固化后阻燃剂均匀分布于聚酯中，且不会析出。
本发明具有式II结构的阻燃性聚酯利用单体(P)进行改性，使其具有反应性官能基，例如乙烯基，改性过程中可能残留羟基，其可视需要与一异氰酸酯基含硅化合物(即，单体(Q))进行改性反应，以生成同时含有硅及磷的不饱和聚酯，从而通过硅与磷的阻燃协同作用(synergy)，进一步提升所制得材料的阻燃性能。经单体(Q)改性后的阻燃性聚酯运用于涂料时，由于硅氧官能基的存在，可与基材有较佳的密着性。在本发明的部分具体实施方式中，G1与G2的至少一种为另一种则选下组：H、其中G'、G”、G”'如本文中所定义。
当异氰酸酯基含硅化合物的残基存在时，异氰酸酯基含硅化合物(即，单体(Q))的摩尔数与异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物的摩尔数的比(即，单体(P))，较佳为1：99至1：1。在本发明的部分具体实施方式中，上述比例范围为1：99至1：90、1：80至1：65、20：1至3：1、10：1至6：1或1：45至1：15，但不限于此。比例的选择根据所用异氰酸酯基含硅化合物的烷氧基数量决定。所选择的比例范围的效果在于：(1)阻燃性能的提升；(2)特定基材密着性的提升(例如复合材料、玻璃纤维或玻璃基材)；以及(3)适当的交联密度，以改善胶材成膜后的柔韧性。
本发明更提供一种制备具式I结构的经改性的含磷不饱和聚酯的方法，其包括如下步骤：
(a)将至少一种二或多元醇(单体(A))、至少一种饱和酸酐或酸(单体(B1))和/或不饱和酸酐或酸(单体(B2))、及(单体(D))进行聚合反应；
(b)将异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物(单体(P))或异氰酸酯基含硅化合物(单体(Q))与步骤(a)的产物反应；及
(c)待步骤(b)反应结束后，视需要将异氰酸酯基含硅化合物(单体(Q))加入步骤(b)的产物反应。
较佳地，在步骤(a)中，单体(A)的量较单体(B1)和/或单体(B2)为多，以形成羟基(-OH)封端的产物，由步骤(a)所得的产物其代表结构可如下式II所示，
[式II]
其中残基A'与残基B'、以及聚合单元数a、b如本文中所定义。较佳地，在步骤(a)中，使用单体(B2)参与反应。较佳地，在步骤(b)中，使用异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物与步骤(a)的产物进行改性反应。
在步骤(b)中，将所得式II的聚合物与单体(P)(具有G”-G'-*NCO的结构)反应，以获得具下式III结构的经改性的含磷不饱和聚酯：
[式III]
其中残基A'、残基B'、残基G'、残基G”、以及聚合单元数a、b如本文中所定义。在步骤(b)中，单体(P)由多异氰酸酯官能基的单体(即，单体(P1))及羟基丙烯酸酯单体(即，单体(P2))的混合物反应而得，举例言之，当单体(P1)为且单体(P2)为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)时，可得包含如下式III-1所示的产物：
[式III-1]
由步骤(b)所得的产物(即具式III结构的经改性的含磷不饱和聚酯)，其结构二端大多为G”-G'-，亦即为异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物的残基的态样。在本发明中，单体(P1)及单体(P2)与式II的聚合物的混合顺序并无特殊限制，例如可先将单体(P1)及单体(P2)混合后，再将所得混合物与式II的聚合物混合，或先将单体(P1)与式II的聚合物混合后再将所得混合物与单体(P2)混合，或先将单体(P2)与式II的聚合物混合后再将所得混合物与单体(P1)混合。此外，聚合反应的温度范围可视所选反应原物料来决定；而决定终止聚合反应的时点则依所得产物的粘度与OH值是否到达所需范围来判断。就粘度而言，所得含磷不饱和聚酯其粘度范围较佳为G-Z(以GARDNER粘度计测试)，例如可为G-H、I-J、K-L、M-N、O-P、Q-R、R-S、T-U、V-W、W-X或X-Y；就酸值而言，所得含磷不饱和聚酯其酸值范围较佳为20至40；就OH值而言，所得含磷不饱和聚酯其OH值范围较佳为50至200。详细的制备方式如后附实施例所示。
在步骤(b)结束后，视需要，可添加单体(Q)(具有G”'-NCO的结构)与未反应完的羟基反应(即，步骤(c))，可得包含如下式IV所示的产物：
[式IV]
其中残基A'、残基B'、残基G'、残基G”、残基G”'，以及聚合单元数a、b如本文中所定义。
举例言之，当单体Q为单体(P1)为且单体(P2)为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯时，步骤(c)结束后可得包含如下式IV-1所示的产物：
[式IV-1]
由于视需要的步骤(c)结束后，仍可能残留羟基，因此，所得式I产物中残基G1与残基G2可相同或不同，且各自独立为氢、异氰酸酯基丙烯酸酯系化合物的残基或异氰酸酯基含硅化合物的残基，此外，为确保改性反应可顺利进行，G1及G2不能同时为氢。
在本发明阻燃性聚酯的制备方法中，以单体(D)为反应物，相较于以DOPO为反应物的过程，可得较高含磷量的阻燃性聚酯，因此本发明阻燃性聚酯的耐燃性较佳。在本发明中，依实际应用而调整混合顺序，例如若欲得到具较佳乙烯系不饱和基反应性的产物，较佳先将单体(P1)及单体(P2)的混合物加入该聚合物；而若欲得到具较佳键合强度的产物，较佳先将单体(Q)加入该聚合物。此外，聚合反应的温度范围可视所选反应原物料来决定；而决定终止聚合反应的时点则依所得产物的粘度与OH值是否到达所需范围来判断。就粘度而言，所得含磷不饱和聚酯其粘度范围较佳为G-Z(以GARDNER粘度计测试)，例如可为G-H、I-J、K-L、M-N、O-P、Q-R、R-S、T-U、V-W或X-Y；就酸值而言，所得含磷不饱和聚酯其酸值范围较佳为20至40；就OH值而言，所得含磷不饱和聚酯其OH值范围较佳为50至200。详细的制备方式如后附实施例所示。
在本发明具式I结构的经改性的含磷不饱和聚酯中，各单体用量较佳满足以下条件，以利于所得产物的稳定性与应用性：单体(A)、(B1)、(B2)及(D)的总摩尔数与单体(P)及(Q)的总摩尔数的比为10：1至1：2，较佳为6：1至1：1.2，更佳为4：1至1：1；单体(A)的摩尔数与单体(B1)、(B2)与(D)的总摩尔数的比为15：1至1：1，较佳为10：1至3：1，更佳为6：1至4：1；以及在异氰酸酯基含硅化合物的残基存在的条件下，单体(P)的摩尔数与单体(Q)的摩尔数比为99：1至1：1。
在本发明的经改性的含磷不饱和聚酯或聚酯组合物中，经改性的含磷不饱和聚酯的OH值范围不大于200，若OH值大于200，则所制得聚酯易发生胶凝(gelation)现象。因此，为获得具良好稳定性、储存稳定性与涂布操作性的产物，较佳控制经改性的含磷不饱和聚酯的OH值为50至200。此外，经改性的含磷不饱和聚酯的含磷量可由本领域技术人员视阻燃性需求来调整，并无特殊限制。举例言之，若需提供相当UL-94V0等级的耐燃性，含磷量一般而言至少占不饱和聚酯的总重量的1.5％以上，较佳2.0％以上，更佳2.3％以上。根据本发明的部分较佳实施方式中，该经改性的含磷不饱和聚酯的含磷量范围占不饱和聚酯的总重量的2.3％至8％，例如但不限于2.5％、3.0％、3.6％、4％、及5％。
本发明经改性的含磷不饱和聚酯，具有可辐射固化、与非极性溶剂或单体(例如苯乙烯)间有良好的兼容性、与基材具有良好密着性等优点，可广泛用于阻燃、涂料、颜料(如无机粉体)分散、粘合促进等用途。因此，本发明另提供一种涂料组合物，包含如上述的具式I结构的经改性的含磷不饱和聚酯、乙烯系单体及聚合反应起始剂。其中，聚合反应起始剂(如光起始剂)用于使乙烯系单体与组合物所含的不饱和聚酯产生交联聚合(如UV光聚合)而形成固态产物。以涂料组合物总重量计，乙烯系单体的用量为0％至60％，较佳0％至55％，更佳10％至40％，但不限于此；而聚合反应起始剂的用量并无特殊限制，只要足以引发聚合反应即可。以涂料组合物总重量计，经改性的含磷不饱和聚酯的用量为40％至100％，较佳45％至99.9％，更佳60％至90％，但不限于此。
在本发明的涂料组合物中，乙烯系单体的种类包括但不限于(甲基)丙烯酸类单体、单官能基或多官能基的(甲基)丙烯酸酯类单体、或其混合物，且较佳为(甲基)丙烯酸酯类单体。单官能基(甲基)丙烯酸酯类单体可选自例如，但不限于，下组：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧基化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethyl acrylate)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethyl cyclohexane acrylate)、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(ortho-phenyl phenoxy ethyl acrylate)、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumyl phenoxyl ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、异辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、异冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate phosphate)、己内酯基丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、及其混合物。多官能基的(甲基)丙烯酸酯类单体可选自例如，但不限于，下组：3-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate；EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸环己酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、二甲基丙烯酸异氰脲酸酯(isocyanurate dimethacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)异氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及其混合物。较佳地，乙烯系单体为2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、异冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane trimeth acrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及其混合物。可用在本发明的市售乙烯系单体包括由Eternal公司生产的商品名为EM223、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421、及EM265的产品。
视需要，可在本发明的涂料组合物进一步包含其它熟知的涂料成分或添加剂，如硅氧化合物、粘土、消泡剂、流平剂、光稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、反应型填充剂、非反应型填充剂、反应型柔韧剂、弹性体、稀释剂等。所述熟知的涂料成分或添加剂的用法及用量，是本领域技术人员在阅读本说明书的揭露内容后，可依其常识视需要调整，并无特殊限制。
以下列具体实施方式进一步例示说明本发明。
实施例
实施例1：具式III的结构的经改性的含磷不饱和聚酯的制备
首先在1升圆底反应瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，将所得的混合物在200℃下反应6小时至酸值为5至10。之后，于反应瓶中添加175克的马来酸酐并在200℃下反应6小时至酸值为25至30且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。随后将反应瓶降温至60℃。另外在烧杯中混合77克的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与155克的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯并在搅拌情况下加热至60℃，并维持该温度2小时，接着将搅拌好的混合物加入已降温至60℃的反应瓶中进行反应，反应到OH值为130至170且在35％苯乙烯中的粘度为W-X(以GARDNER粘度计测试)。由此制得具式III的结构的经改性的含磷不饱和聚酯。经测定得该不饱和聚酯的磷含量为2.65％。
实施例2：包含III的不饱和聚酯及式IV的不饱和聚酯的不饱和聚酯组合物的制备
首先在1升圆底反应瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，将所得的混合物在200℃下反应6小时至酸值为5至10。之后，于反应瓶中添加175克的马来酸酐并在200℃下反应6小时至酸值为25至30且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。随后将反应瓶降温至60℃。另外在烧杯中混合77克的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与155克的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯并在搅拌情况下加热至60℃，并维持该温度2小时，接着将搅拌好的混合物加入已降温至60℃的反应瓶中进行反应，反应到OH值为30至150。接着，将反应瓶降温至45℃，接着于反应瓶中添加45克的1,3,5-三(三甲氧硅丙基)聚异氰酸酯并反应3小时，反应到OH值为25至145且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。由此制得包含III的不饱和聚酯及式IV的不饱和聚酯的不饱和聚酯组合物。经测定得该不饱和聚酯组合物的磷含量为2.53％。
实施例3：具式III的结构的经改性的含磷不饱和聚酯的制备
首先在1升圆底反应瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，将所得的混合物在200℃下反应6小时至酸值为5至10。之后，在反应瓶中添加175克的马来酸酐并在200℃下反应6小时至酸值为25至30且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。随后将反应瓶降温至60℃。另外在烧杯中混合77克的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与147.9克的二苯基甲烷二异氰酸酯(分子量为250.25)并在搅拌情况下加热至60℃，并维持该温度2小时，接着将搅拌好的混合物加入已降温至60℃的反应瓶中进行反应，反应到OH值为130至170且在35％苯乙烯中的粘度为W-X(以GARDNER粘度计测试)。由此制得具式III的结构的经改性的含磷不饱和聚酯。经测定得该不饱和聚酯的磷含量为2.66％。
实施例4：具式III的结构的经改性的含磷不饱和聚酯的制备
首先在1升圆底反应瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，将所得的混合物在200℃下反应6小时至酸值为5至10。之后，在反应瓶中添加175克的马来酸酐并在200℃下反应6小时至酸值为25至30且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。随后将反应瓶降温至60℃。另外在烧杯中混合77克的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与94.6克的对苯二异氰酸酯(分子量为160.13)并在搅拌情况下加热至60℃，并维持该温度2小时，接着将搅拌好的混合物加入已降温至60℃的反应瓶中进行反应，反应到OH值为130至170且在35％苯乙烯中的粘度为W-X(以GARDNER粘度计测试)。由此制得具式III的结构的经改性的含磷不饱和聚酯。经测定得该不饱和聚酯的磷含量为2.82％。
实施例5：包含III的不饱和聚酯及式IV的不饱和聚酯的不饱和聚酯组合物的制备
首先在1升圆底反应瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，将所得的混合物在200℃下反应6小时至酸值为5至10。之后，在反应瓶中添加175克的马来酸酐并在200℃下反应6小时至酸值为25至30且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。随后将反应瓶降温至60℃。另外在烧杯中混合77克的2-羟基丙烯酸丙酯(CAS号为999-61-1，分子量为130.14)与99.4克的1,6-二异氰酸酯基己烷(分子量为168.19)并在搅拌情况下加热至60℃，并维持该温度2小时，接着将搅拌好的混合物加入已降温至60℃的反应瓶中进行反应，反应到OH值为30至150。接着，将反应瓶降温至45℃，接着在反应瓶中添加45克的1,3,5-三(三甲氧硅丙基)聚异氰酸酯并反应3小时，反应到OH值为25至145且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。由此制得包含III的不饱和聚酯及式IV的不饱和聚酯的不饱和聚酯组合物。经测定得该不饱和聚酯组合物的磷含量为2.67％。
实施例6：具式III的结构的经改性的含磷不饱和聚酯的制备
首先在1升圆底反应瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，将所得的混合物在200℃下反应6小时至酸值为5至10。之后，于反应瓶中添加175克的马来酸酐并在200℃下反应6小时至酸值为25至30且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。随后将反应瓶降温至60℃。另外在烧杯中混合176.5克的季戊四醇三丙烯酸酯(分子量为298.29)与155克的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯并在搅拌情况下加热至60℃，并维持该温度2小时，接着将搅拌好的混合物加入已降温至60℃的反应瓶中进行反应，反应到OH值为130至170且在35％苯乙烯中的粘度为W-X(以GARDNER粘度计测试)。由此制得具式III的结构的经改性的含磷不饱和聚酯。经测定得该不饱和聚酯的磷含量为2.41％。
实施例7：包含III的不饱和聚酯及式IV的不饱和聚酯的不饱和聚酯组合物的制备
首先在1升圆底反应瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，将所得的混合物在200℃下反应6小时至酸值为5至10。之后，在反应瓶中添加175克的马来酸酐并在200℃下反应6小时至酸值为25至30且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。随后将反应瓶降温至60℃。另外在烧杯中混合176.5克的季戊四醇三丙烯酸酯(分子量为298.29)与155克的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯并在搅拌情况下加热至60℃，并维持该温度2小时，接着将搅拌好的混合物加入已降温至60℃的反应瓶中进行反应，反应到OH值为30至150。接着，将反应瓶降温至45℃，接着在反应瓶中添加45克的1,3,5-三(三甲氧硅丙基)聚异氰酸酯并反应3小时，反应到OH值为25至145且在35％苯乙烯中的粘度为X-Y(以GARDNER粘度计测试)。由此制得包含III的不饱和聚酯及式IV的不饱和聚酯的不饱和聚酯组合物。经测定得该不饱和聚酯组合物的磷含量为2.31％。
阻燃性、成膜性测试、密着性测试与膜硬度实验
将实施例1至实施例7制得的经改性的含磷不饱和聚酯及不饱和聚酯组合物进行阻燃测试、成膜性测试、密着性测试与膜硬度测试。其中，阻燃测试根据UL94标准针对树脂进行测试；成膜性测试以如下方式进行：混合65重量份的经改性的含磷不饱和聚酯、35重量份的苯乙烯、6重量份的异辛酸钴与1重量份的过氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide，MEKPO)，将所得混合物涂布于PET基材上并固化形成厚度为500微米的膜，观察其成膜性平整程度，外观无翘曲者为佳；密着性测试以如下方式进行：混合100重量份的经改性的阻燃性聚酯、6重量份的异辛酸钴与1重量份的过氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide，MEKPO)，将所得混合物涂布于二片相同的复合材料(长×宽×高为25厘米×25厘米×3毫米)上，于一重合端点的长25厘米宽20厘米所形成的范围内面对贴，并于贴面其它部分置入一临时材料(PET膜)，使其硬化后，移去临时材料形成拉拔区，以拉拔的方法测试密着性的优缺，优缺程度分为三级：优(没有、几乎没有或轻微撕裂胶面)、良(一定范围撕裂胶面)、差(胶面大部分撕裂或胶面与复合材料完全分离)；以及膜的硬度利用JIS K5400标准方法测试铅笔硬度(基材为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/木板)，所得结果如表1所示：
表1
如表1所示，本发明经改性的含磷不饱和聚酯及聚酯组合物无论含硅与否皆可通过UL-94V0等级的耐燃测试，具备优异阻燃性能，且用于涂料时成膜性佳，密着性皆为良至优，且所制膜的硬度均不小于4H。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如后附权利要求书所列。