一种胺化石墨烯‑海藻酸钠复合凝胶球的制备方法与流程

本发明涉及水处理的吸附功能材料领域，具体涉及一种胺化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法。

背景技术：

水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料，因其独特的吸水、保水及仿生特性，水凝胶被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料等领域。近年来，水凝胶作为一种新型吸附材料，在环境水处理领域受到愈来愈多的重视。海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种天然多糖碳水化合物。高粘度海藻酸钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点，经常作为制备水凝胶的原料。在海藻酸钠微球上负载功能化纳米材料是研究的热点。

技术实现要素：

本发明旨在发明一种胺化的氧化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，通过负载氧化石墨烯来加强材料的反应活性，同时通过氨基硫脲来增加材料的氨基含量，进一步提升材料的吸附性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

将氧化石墨烯粉末超声分散在水溶液中形成石墨烯溶液；向碱性水溶液中加入海藻酸钠和氨基硫脲，通过超声和搅拌直至形成均匀溶液；将分散好的石墨烯溶液缓慢加入到海藻酸钠溶液中均匀混合，同时加入交联剂搅拌均匀；用滴管吸取上述混合溶液，以缓慢而均匀的速度滴入三氯化铁溶液中形成深棕色近似圆形的凝胶球；石墨烯溶液与海藻酸钠溶液的体积比为1：2。

所述的石墨烯是采用改进的Hummers法制备得氧化石墨烯。

所述的氧化石墨烯溶液的浓度为12.5-25g/L，海藻酸钠溶液的浓度为12.5-25g/L，氨基硫脲浓度为13.25-30g/L，三氯化铁溶液的浓度为2%（M/M）。

所述的海藻酸钠溶液是在碱性溶液中形成。

所述的交联剂分别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和戊二醛，添加量分别为1:10-1:20(V/V)和1:8-1:15(V/V)。

所述的凝胶微球的制备过程中，三氯化铁的浓度会降低影响微球的形成，需及时更换三氯化铁溶液。

本发明的优点和特点：氨基硫脲对石墨烯-海藻酸钠复合物的修饰增强了功能型，海藻酸钠对纳米氧化石墨烯的包埋防止石墨烯材料的团聚，有利于吸附操作和固液分离。

氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，不仅具有石墨烯结构特点、表面具有羟基、羧基等含氧官能团而具有良好的水溶性，同时也具有较高的比表面积，其表面的极性官能团易与一些极性有机分子等形成强的相互作用，有利于与其他材料复合。用氧化石墨烯纳米材料来修饰海藻酸钠微球并同时利用胺化功能试剂进行修饰可以提高海藻酸钠的强度和活性，并且海藻酸钠对纳米氧化石墨烯的包埋可以有效防止石墨烯材料的团聚和流失。

附图说明

图1为氧化石墨烯的电镜扫描图。

图2位实施例1中的胺化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球在不同pH条件下对50ml初始浓度200mg/LKNR蓝的吸附效果。

图3为实施例1中的胺化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球在不同的接触时间条件下对50ml初始浓度100mg/L和400mg/LKNR蓝的吸附效果。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨烯：用电子天平准确称取5g石墨粉、2.5g硝酸钠加入到500ml的圆底烧瓶中，混合均匀；而后用量筒量取100ml的浓硫酸倒入圆底烧瓶中，加入转子，在装有冰块的集热式恒温加热磁力搅拌器中进行冰水浴并搅拌30min；接着称取15g高锰酸钾，缓慢加入到圆底烧瓶中（1h内加完），移走冰水浴，搅拌过夜；将150ml去离子水逐滴加入到反应溶液中，控制在0.5h-1h内加完，继续加入50ml双氧水（30%），并搅拌1h，停止反应；将反应后的溶液倒入离心管中，在3500r/min条件下离心15min，倒掉上清液，底下的沉淀用5%的盐酸溶液洗涤，在3500r/min条件下离心5min，倒掉上清液，剩余的固体用去离子水进行多次洗涤离心（每次离心后倒掉上清液，剩余固体继续用水洗涤，如此反复洗涤4-5次）；最终得到的固体放在冰柜中冷冻12h,之后结冰的固体在冷冻干燥机中抽真空干燥24h,干燥后得到的固体就是氧化石墨烯。准确称量0.5 g制备好的氧化石墨烯，加入10 mL去离子水将氧化石墨烯超声分散处理2 h。

用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液将20 mL去离子水的pH值调节至8.0后，称量0.5 g海藻酸钠缓慢加入上述碱性水溶液中搅拌，再向其中加入0.53 g氨基硫脲连续搅拌1 h，直到海藻酸钠和氨基硫脲完全溶解形成海藻酸钠-氨基硫脲混合溶液。氧化石墨烯溶液和完全溶解的海藻酸钠-氨基硫脲溶液均匀混合，加入2 mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和5 mL的戊二醛，将该混合溶液转移到500 mL圆底烧瓶中利用搅拌器连续搅拌4 h。配制质量浓度为2%的三氯化铁溶液，利用磁性转子搅拌该三氯化铁溶液，用吸管吸取搅拌好的胺化石墨烯-海藻酸钠，缓慢而速度均匀的逐滴滴入三氯化铁溶液中，在溶液中形成深棕色近似圆形的凝胶球。

取0.05g胺化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球加入50ml初始浓度为100mg/L的磷酸根溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用用钼酸铵-氯化亚锡分光光度法测定溶液残余的磷酸根浓度，计算去除率为99.8%。

实施例2

氧化石墨烯的制备方法与实施例1中的方法相同。准确称量0.6 g制备好的氧化石墨烯，加入10 mL去离子水将氧化石墨烯混合液超声分散处理2 h。用0.1. mol/L的氢氧化钠溶液将20 mL去离子水的pH值调节至9.0后，称量0.6 g海藻酸钠缓慢加入上述碱性水溶液中搅拌，再向其中加入0.7 g氨基硫脲连续搅拌1 h，直到海藻酸钠和氨基硫脲完全溶解形成海藻酸钠-氨基硫脲混合溶液。氧化石墨烯溶液和完全溶解的海藻酸钠-氨基硫脲溶液均匀混合，加入3 mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4 mL的戊二醛，将该混合溶液转移到500 mL圆底烧瓶中后利用搅拌器连续搅拌4 h。配制质量浓度为2%的三氯化铁溶液，利用磁性转子搅拌该三氯化铁溶液，用吸管吸取搅拌好的胺化石墨烯-海藻酸钠，缓慢而速度均匀的逐滴滴入三氯化铁溶液中，在溶液中形成深棕色近似圆形的凝胶球。

取0.05g胺化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球加入50ml初始浓度为400mg/L的K2BP红染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率均为100%。

实施例3

氧化石墨烯的制备方法与实施例1中的方法相同。准确称量0.5g制备好的氧化石墨烯，加入10 mL去离子水将氧化石墨烯混合液超声分散处理2 h。用0.1. mol/L的氢氧化钠溶液将20 mL去离子水的pH值调节至9.0后，称量0.5 g海藻酸钠缓慢加入上述碱性水溶液中搅拌，再向其中加入0.6 g氨基硫脲连续搅拌1 h，直到海藻酸钠和氨基硫脲完全溶解形成海藻酸钠-氨基硫脲混合溶液。氧化石墨烯溶液和完全溶解的海藻酸钠-氨基硫脲溶液均匀混合，加入3 mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4 mL的戊二醛，将该混合溶液转移到500 mL圆底烧瓶中后利用搅拌器连续搅拌4 h。配制质量浓度为2%的三氯化铁溶液，利用磁性转子搅拌该三氯化铁溶液，用吸管吸取搅拌好的胺化石墨烯-海藻酸钠，缓慢而速度均匀的逐滴滴入三氯化铁溶液中，在溶液中形成深棕色近似圆形的凝胶球。

取0.05g胺化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球加入50ml初始浓度为400mg/L的K3R蓝染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率均为100%。

实施例4

氧化石墨烯的制备方法与实施例1中的方法相同。准确称量0.7g制备好的氧化石墨烯，加入10 mL去离子水将氧化石墨烯超声分散处理2 h。用0.1. mol/L的氢氧化钠溶液将20 mL去离子水的pH值调节至8.5后，称量0.5 g海藻酸钠缓慢加入上述碱性水溶液中搅拌，再向其中加入0.8g氨基硫脲连续搅拌1 h，直到海藻酸钠和氨基硫脲完全溶解形成海藻酸钠-氨基硫脲混合溶液。氧化石墨烯溶液和完全溶解的海藻酸钠-氨基硫脲溶液均匀混合，加入4 mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3 mL的戊二醛，将该混合溶液转移到500 mL圆底烧瓶中后利用搅拌器连续搅拌4 h。配制质量浓度为2%的三氯化铁溶液，利用磁性转子搅拌该三氯化铁溶液，用吸管吸取搅拌好的胺化石墨烯-海藻酸钠，缓慢而速度均匀的逐滴滴入三氯化铁溶液中，在溶液中形成深棕色近似圆形的凝胶球。

取0.05g胺化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球加入50ml初始浓度为400mg/L的K6G黄染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率均为100%。

实施例5

取一系列0.05g实施例1中的胺化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球分别加入到50ml初始浓度为200mg/L的KNR蓝染料溶液中，染料溶液的初始pH值利用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液使初始pH值分布在2.0-12.0范围内，震荡24h后离心过滤取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算其去除率，如图2所示。

实施例6

取一系列0.05g实施例1中的胺化石墨烯-海藻酸钠复合凝胶球加入到50ml初始浓度为100mg/L和400mg/L的KNR蓝染料溶液中，震荡不同时间后离心过滤取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算其去除率，如图3所示。