本发明涉及电缆导管领域，尤其涉及一种电力电缆用改性聚丙烯导管及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯管材是一种绿色建材，聚丙烯塑料无毒、无味、质量轻、耐腐蚀；具有良好的介电性能和高频绝缘性且不受湿度影响，但是聚丙烯在低温时变脆，不耐磨、易老化，导致聚丙烯管材抗压性及低温抗冲击性能较差，这就限制了其应用，当其用作地下敷设电缆的电缆导管时不能够完全满足要求。
申请号为201210096621.5的中国专利公开了一种改性聚丙烯电缆导管，由改性聚丙烯材料制成；按重量计，所述改性聚丙烯材料的组成为基料100份、聚四氟乙烯0.1－1份、硬脂酸钙0.1－1份、抗氧剂0.2－1份、颜料0.01－0.1份，其中基料由85－95％(重量)的聚丙烯和5－15％(重量)的三元乙丙橡胶组成。本发明的改性聚丙烯电缆导管具有下述优异性能：(1)优良的电气绝缘性；(2)抗冲击性能好；(3)热变形温度比较高，低温抗冲击性能较佳，可在-10℃－70℃的环境温度下长期使用；(4)较佳的抗拉性能和抗压性能；(5)质轻，表面光滑，穿电缆时摩擦阻力小，且可热熔焊对接。
但是上述的改性聚丙烯材料只是将各组分简单地进行了共混，其中各组分的相容性、分散性较差，导致了电缆导管各部位的韧性、抗冲击性等性能不均匀，影响产品品质。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电力电缆用改性聚丙烯导管及其制备方法。本发明的电力电缆用改性聚丙烯导管的材料中各组分分散性、相容性好，改性聚丙烯材料具有较好的韧性、抗冲击性和抗菌性，使用寿命长。
本发明的具体技术方案为：一种电力电缆用改性聚丙烯导管，由以下质量份的组分制得：
聚丙烯90-110份，
丁苯橡胶5-10份，
聚酚氧树脂5-10份，
乙烯-醋酸乙烯共聚物5-10份，
钛酸四丁酯10-20份，
硅烷偶联剂5-10份，
功能添加剂2-6份，
抗氧剂0.1-0.5份，
稳定剂1-3份，
二甲苯90-110份，
乙醇10-20份，
水5-10份。
本发明的改性聚丙烯材料中，将聚丙烯、丁苯橡胶、聚酚氧树脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物一起共混复配。由于聚丙烯自身的韧性较差，质地较脆，抗冲击能力较弱，制成电缆导管后容易受压破裂。复配有丁苯橡胶、聚酚氧树脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物后，能够大幅提高聚丙烯的韧性和抗冲击性。
而钛酸四丁酯在制备过程中会水解成为凝胶，进一步提高聚丙烯的韧性、抗冲击性和耐热稳定性。硅烷偶联剂能够提高改性聚丙烯材料中无机物在有机物中的分散性和相容性。
功能添加剂可以进一步提高改性聚丙烯的韧性、抗菌性。可以为常规的具有上述功能的聚丙烯功能添加剂或者是自制的具有上述功能的功能添加剂。
抗氧剂能够提高塑料的抗氧化能力，延长使用寿命。稳定剂能够提高塑料的热稳定性和化学稳定性。
作为优选，所述聚丙烯由70-80wt％的等规聚丙烯和20-30wt％的无规聚丙烯组成。在上述配比下的聚丙烯的综合性能较优，在保证满足刚性要求的前提下，使材料更具韧性。
作为优选，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物共聚时醋酸乙烯的含量为40-50wt％。在共聚时将乙烯与醋酸乙烯的量控制在上述比例范围时，共聚得到的EVA为弹性体，柔韧性、缓冲性能好。
作为优选，所述稳定剂为硬脂酸钙。
作为优选，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
作为优选，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
作为优选，所述功能添加剂的制备方法为：先配制得到硝酸锌浓度为15-20wt％、硝酸铜浓度为15-20wt％的金属离子溶液；另行称取纤维素，添加到1-丁基，3-甲基醋酸咪唑盐离子液体中加热至40-50℃配制得到纤维素浓度为20-30wt％的纤维素溶液；在搅拌条件下，按体积比1-2:1将纤维素溶液以0.2-0.4mL/sec的滴速滴加至金属离子溶液中；滴加完毕后在30-40℃下静置1-3h，得到混合液；将混合液放置于-20℃至-10℃冰箱中冷冻，24-48h后浸渍于清水中解冻，得到湿凝胶；将湿凝胶用足量的乙醇进行溶剂置换，经干燥、粉碎后得到金属离子接枝纤维素气凝胶粉末，即为功能添加剂。
上述方法制得的功能添加剂，呈细小的气凝胶粉末状。在制备过程中，将金属离子在特定条件下接枝到纤维素上，再一同与纤维素交联形成凝胶，最后得到金属离子接枝纤维素气凝胶粉末。该纤维素气凝胶粉末具有多种功能：
一方面，纤维素气凝胶中的纤维素具有大量活性基团，能够在改性聚丙烯制备过程中与其他组分的一些活性基团发生交联，增强塑料的韧性和强度，制成管材时不容易受压断裂，抗冲击性强。
另一方面，由于接枝有磁性金属离子，因此具有出的抗菌功能。虽然聚丙烯自身不易被细菌等微生物侵蚀，但是由于含有不少添加剂，这些物质却容易被降解，从而间接地使聚丙烯的性能老化。因此目前也有在改性聚丙烯中添加有抗菌剂。但是一般都是以直接混合的方式添加。上述方法存下不少问题。首先是抗菌剂在塑料中的分散性较差；其次是抗菌剂在塑料中不够稳定，容易流失；再者是由于环境所致，抗菌剂在塑料中的抗菌活性较差。
本发明先锌、铜离子接枝到纤维素上，并制得纤维素凝胶，有效解决了普通抗菌剂在塑料中分散性、稳定性差的技术问题。并且锌、铜离子作为抗菌剂，与普通单一的抗菌剂不同的是，其结合了离子抗菌原理和微磁电场原理，通过微磁场加强了金属离子的电离活性和强度，能够有效破坏细菌细胞壁和细胞膜以达到抗菌目的。因此其受环境影响小，在塑料中的抗菌活性高。
作为优选，所述功能添加剂的粒径为0.5-10微米。
一种电力电缆用改性聚丙烯导管的制备方法，步骤如下：
(1)按配比分别称取各组分。
(2)将聚丙烯、丁苯橡胶、聚酚氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物一同共混熔融，得到混合基料。
(3)将钛酸四丁酯、硅烷偶联剂、二甲苯混合均匀得到前驱体液。
(4)将混合基料添加至前驱体液中使混合基料完全溶解，接着添加功能添加剂并搅拌均匀；然后添加预先混合均匀的乙醇和水，并用醋酸溶液调节pH为1-3，加热至40-50℃，水解反应2-4h，反应后经真空干燥，与抗氧剂、稳定剂在双螺杆挤出机中共混挤出造粒后得到改性聚丙烯材料。
(5)将制得的改性聚丙烯材料加入到挤出成型机中，制得电力电缆用改性聚丙烯导管。
在本发明的制备方法中，先将聚丙烯、丁苯橡胶、聚酚氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物四种基体物料充分混合；接着将钛酸四丁酯、硅烷偶联剂、二甲苯合均匀得到前驱体液；然后将混合基料溶解到前驱体液中。在步骤(3)中，混合基料与前驱体液充分混合，钛酸四丁酯作为前驱体，再加入水和乙醇后，发生水解，生成网络状结构胶体。由于在水解前无机物与有机物互混，因此在水解时，钛酸四丁酯在有机物分子结构中发生原位水解，从而形成有机物和无机物相互交联的互穿网络结构。在此结构下各组分在基体物料中的分散性、稳定性更佳；制得的改性聚丙烯的韧性、抗冲击性更加均匀、稳定。
需要指出的是，乙醇和醋酸溶液的添加量会影响钛酸四丁酯的水解(无机网络形成)过程，本发明人经过长期研究，得出在上述特定添加量下，无机物和有机物形成的网络结构更好，分散性、稳定更佳。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的电力电缆用改性聚丙烯导管的材料中各组分分散性、相容性好，改性聚丙烯材料具有较好的韧性、抗冲击性和抗菌性，使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种电力电缆用改性聚丙烯导管，由以下质量份的组分制得：
聚丙烯(75wt％的等规聚丙烯和25wt％的无规聚丙烯)100份，
丁苯橡胶8份，
聚酚氧树脂7份，
乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯的含量为45wt％)8份，
钛酸四丁酯15份，
硅烷偶联剂(苯基三甲氧基硅烷)7份，
功能添加剂4份，
抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，
稳定剂硬脂酸钙2份，
二甲苯100份，
乙醇15份，
水8份。
上述电力电缆用改性聚丙烯导管的制备方法，步骤如下：
(1)先配制得到硝酸锌浓度为18wt％、硝酸铜浓度为18wt％的金属离子溶液；另行称取纤维素，添加到1-丁基，3-甲基醋酸咪唑盐离子液体中加热至45℃配制得到纤维素浓度为25wt％的纤维素溶液；在搅拌条件下，按体积比1.5:1将纤维素溶液以0.3mL/sec的滴速滴加至金属离子溶液中；滴加完毕后在35℃下静置2h，得到混合液；将混合液放置于15℃冰箱中冷冻，36h后浸渍于清水中解冻，得到湿凝胶；将湿凝胶用足量的乙醇进行溶剂置换，经干燥、粉碎后得到粒径为3-7微米的金属离子接枝纤维素气凝胶粉末，即为功能添加剂。
(2)按配比分别称取各组分。
(3)将聚丙烯、丁苯橡胶、聚酚氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物一同共混熔融，得到混合基料。
(4)将钛酸四丁酯、硅烷偶联剂、二甲苯混合均匀得到前驱体液。
(5)将混合基料添加至前驱体液中使混合基料完全溶解，接着添加功能添加剂并搅拌均匀；然后添加预先混合均匀的乙醇和水，并用醋酸溶液调节pH为2左右，加热至45℃，水解反应3h，反应后经真空干燥，与抗氧剂、稳定剂在双螺杆挤出机中共混挤出造粒后得到改性聚丙烯材料。
(6)将制得的改性聚丙烯材料加入到挤出成型机中，制得电力电缆用改性聚丙烯导管。
实施例2
一种电力电缆用改性聚丙烯导管，由以下质量份的组分制得：
聚丙烯(70wt％的等规聚丙烯和30wt％的无规聚丙烯)90份，
丁苯橡胶10份，
聚酚氧树脂5份，
乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯的含量为40wt％)10份，
钛酸四丁酯10份，
硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)5份，
功能添加剂6份，
抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份，
稳定剂硬脂酸钙1份，
二甲苯90份，
乙醇10-份，
水5份。
上述电力电缆用改性聚丙烯导管的制备方法，步骤如下：
(1)先配制得到硝酸锌浓度为15wt％、硝酸铜浓度为15wt％的金属离子溶液；另行称取纤维素，添加到1-丁基，3-甲基醋酸咪唑盐离子液体中加热至40℃配制得到纤维素浓度为20wt％的纤维素溶液；在搅拌条件下，按体积比1:1将纤维素溶液以0.2mL/sec的滴速滴加至金属离子溶液中；滴加完毕后在30℃下静置3h，得到混合液；将混合液放置于-20℃冰箱中冷冻，24h后浸渍于清水中解冻，得到湿凝胶；将湿凝胶用足量的乙醇进行溶剂置换，经干燥、粉碎后得到粒径为0.5-3微米的金属离子接枝纤维素气凝胶粉末，即为功能添加剂。
(2)按配比分别称取各组分。
(3)将聚丙烯、丁苯橡胶、聚酚氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物一同共混熔融，得到混合基料。
(4)将钛酸四丁酯、硅烷偶联剂、二甲苯混合均匀得到前驱体液。
(5)将混合基料添加至前驱体液中使混合基料完全溶解，接着添加功能添加剂并搅拌均匀；然后添加预先混合均匀的乙醇和水，并用醋酸溶液调节pH为1左右，加热至40℃，水解反应4h，反应后经真空干燥，与抗氧剂、稳定剂在双螺杆挤出机中共混挤出造粒后得到改性聚丙烯材料。
(6)将制得的改性聚丙烯材料加入到挤出成型机中，制得电力电缆用改性聚丙烯导管。
实施例3
一种电力电缆用改性聚丙烯导管，由以下质量份的组分制得：
聚丙烯(80wt％的等规聚丙烯和20wt％的无规聚丙烯)110份，
丁苯橡胶5份，
聚酚氧树脂10份，
乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯的含量为50wt％)5份，
钛酸四丁酯20份，
硅烷偶联剂(甲基三甲氧基硅烷)10份，
功能添加剂2份，
抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，
稳定剂硬脂酸钙3份，
二甲苯110份，
乙醇20份，
水10份。
上述电力电缆用改性聚丙烯导管的制备方法，步骤如下：
(1)先配制得到硝酸锌浓度为20wt％、硝酸铜浓度为20wt％的金属离子溶液；另行称取纤维素，添加到1-丁基，3-甲基醋酸咪唑盐离子液体中加热至50℃配制得到纤维素浓度为30wt％的纤维素溶液；在搅拌条件下，按体积比2:1将纤维素溶液以0.4mL/sec的滴速滴加至金属离子溶液中；滴加完毕后在40℃下静置1h，得到混合液；将混合液放置于-10℃冰箱中冷冻，48h后浸渍于清水中解冻，得到湿凝胶；将湿凝胶用足量的乙醇进行溶剂置换，经干燥、粉碎后得到粒径为7-10微米的金属离子接枝纤维素气凝胶粉末，即为功能添加剂。
(2)按配比分别称取各组分。
(3)将聚丙烯、丁苯橡胶、聚酚氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物一同共混熔融，得到混合基料。
(4)将钛酸四丁酯、硅烷偶联剂、二甲苯混合均匀得到前驱体液。
(5)将混合基料添加至前驱体液中使混合基料完全溶解，接着添加功能添加剂并搅拌均匀；然后添加预先混合均匀的乙醇和水，并用醋酸溶液调节pH为3左右，加热至50℃，水解反应2h，反应后经真空干燥，与抗氧剂、稳定剂在双螺杆挤出机中共混挤出造粒后得到改性聚丙烯材料。
(6)将制得的改性聚丙烯材料加入到挤出成型机中，制得电力电缆用改性聚丙烯导管。
对本发明制得的电力电缆用改性聚丙烯导管进行各项性能测试，测试结果如下表所示：
对本发明制得的电力电缆用改性聚丙烯导管进行落锤冲击试验，测试条件如下表所示：
在上述试验条件下，试样均为出现裂缝或破裂。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。