本发明涉及一种用微乳液聚合进行氟橡胶制备的方法。
背景技术：
在传统乳液聚合生产氟橡胶过程中，全氟辛酸及其衍生物因其优良的表面活性和乳化性能作为一种乳化剂被广泛应用，由于“铁氟龙事件”的影响，美国及欧盟已立法于2015年后全面禁止进口、使用含有全氟辛酸盐的产品，因此开发无全氟辛酸盐的氟橡胶清洁生产工艺具有十分重要的意义。目前国外少数公司已开发出全氟辛酸盐的替代品用于氟橡胶生产，如3M 公司的全氟丁基磺酸（C4）、杜邦公司的含有碳氢链段的C6 基产品以及日本大金公司的C6 产品，而我国在此方面的应用研究仍属空白。因此，如何找到在性能上可以取代全氟辛酸的表面活性剂是摆在我们面前的一个紧迫和艰巨的任务。
技术实现要素：
本发明提供了一种用微乳液聚合进行氟橡胶制备的方法，它不但可以有效地提高了氟橡胶的硫化、机械和耐低温性能，而且能够较大地缩短聚合时间，提高生产效率。
本发明采用了以下技术方案：一种用微乳液聚合进行氟橡胶制备的方法，其特征包括以下步骤：
步骤一，以分子式为CF3O(CF(CF3)CF2O)a(CF2CF2O)bCOOX的氟醚羧酸或羧酸盐聚合物和分子式为CF3O(CF(CF3)CF2O)c(CF2CF2O)dCF3的氟醚油聚合物按一定比例复配制得一定浓度的水溶液，即为用于微乳液聚合的表面活性剂；
步骤二，在含氟微乳表面活性剂、引发剂等助剂的作用下，一种或多种含氟烯烃单体、硫化点单体、全氟醚功能性单体及其他烯烃单体按一定的配比在聚合釜中进行微乳液聚合；
步骤三，再将聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制成耐低温氟橡胶胶片。
步骤一中所述的X、Y 分别为H、NH4或碱金属离子，a为3 ～9，b为0 ～ 6，c为10 ～18，d为0 ～8，所述的氟醚羧酸或羧酸盐的分子量为500～1500，酸值为70～120；氟醚油的分子量为1500～3000，所述的氟醚羧酸或羧酸盐与氟醚油的质量配比为60：40～80：20，所述的配制微乳液聚合表面活性剂的水溶液浓度为35%～65%。
步骤二中的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或全氟酰过氧化物。
步骤二中一种含氟烯烃单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯。
步骤二中多种含氟烯烃单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯中的任意两种组合或两种以上的组合。
步骤二中硫化点单体为含溴单体或含碘单体。
含溴单体为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、溴代三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、3-溴-2,2,3,3-四氟-1-丙烯或4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯，含碘单体为1,4-二碘全氟丁烷或1,6-二碘代十二氟己烷。
步骤二中全氟醚功能性单体为全氟乙烯基烷基醚单体CF2=CF-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5或全氟丙烯基烷基醚单体CF2=CFCF2-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5。
全氟乙烯基烷基醚单体为全氟乙烯基甲基醚CF2=CF-O-CF3、全氟乙烯基乙基醚CF2=CF-O-C2F5或全氟乙烯基丙基醚CF2=CF-O-C3F7；全氟丙烯基烷基醚单体为全氟丙烯基甲基醚CF2=CFCF2-O-CF3，全氟丙烯基乙基醚CF2=CFCF2-O-C2F5或全氟丙烯基丙基醚CF2=CFCF2-O-C3F7。
步骤二中其他烯烃单体为乙烯或丙烯，所述的聚合组分的加入量以蒸馏水按100 重量份计算，其余助剂分别为：含氟微乳表面活性剂1～8，引发剂0.05～0.2。
本发明具有以下有益效果：采用了以上技术方案后，本发明本发明公开了一种用多种氟醚聚合物复配的环保型微乳表面活性剂用于氟橡胶的制备，避免使用对环境、生物有害的全氟辛酸及其衍生物；特别是在制备过氧化物硫化氟橡胶、全氟醚氟橡胶和低温氟橡胶时，能避免凝胶的产生，有效地提高了氟橡胶的硫化、机械和耐低温性能；且与用全氟辛酸盐作乳化剂时比较，能够较大地缩短聚合时间，提高生产效率。
具体实施方式
本发明一种用微乳液聚合进行氟橡胶制备的方法，其特征包括以下步骤：
步骤一，以分子式为CF3O(CF(CF3)CF2O)a(CF2CF2O)bCOOX的氟醚羧酸或羧酸盐聚合物和分子式为CF3O(CF(CF3)CF2O)c(CF2CF2O)dCF3的氟醚油聚合物按一定比例复配制得一定浓度的水溶液，即为用于微乳液聚合的表面活性剂，步骤一中所述的X、Y 分别为H、NH4或碱金属离子，a为3 ～9，b为0 ～ 6，c为10 ～18，d为0 ～8，所述的氟醚羧酸或羧酸盐的分子量为500～1500，酸值为70～120；氟醚油的分子量为1500～3000，所述的氟醚羧酸或羧酸盐与氟醚油的质量配比为60：40～80：20，所述的配制微乳液聚合表面活性剂的水溶液浓度为35%～65%。；
步骤二，在含氟微乳表面活性剂、引发剂等助剂的作用下，一种或多种含氟烯烃单体、硫化点单体、全氟醚功能性单体及其他烯烃单体按一定的配比在聚合釜中进行微乳液聚合，引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或全氟酰过氧化物，一种含氟烯烃单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯，多种含氟烯烃单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯中的任意两种组合或两种以上的组合，硫化点单体为含溴单体或含碘单体，含溴单体为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、溴代三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、3-溴-2,2,3,3-四氟-1-丙烯或4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯，含碘单体为1,4-二碘全氟丁烷或1,6-二碘代十二氟己烷，步骤二中全氟醚功能性单体为全氟乙烯基烷基醚单体CF2=CF-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5或全氟丙烯基烷基醚单体CF2=CFCF2-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5，全氟乙烯基烷基醚单体为全氟乙烯基甲基醚CF2=CF-O-CF3、全氟乙烯基乙基醚CF2=CF-O-C2F5或全氟乙烯基丙基醚CF2=CF-O-C3F7；全氟丙烯基烷基醚单体为全氟丙烯基甲基醚CF2=CFCF2-O-CF3，全氟丙烯基乙基醚CF2=CFCF2-O-C2F5或全氟丙烯基丙基醚CF2=CFCF2-O-C3F7，其他烯烃单体为乙烯或丙烯，所述的聚合组分的加入量以蒸馏水按100 重量份计算，其余助剂分别为：含氟微乳表面活性剂1～8，引发剂0.05～0.2。；
步骤三，再将聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制成耐低温氟橡胶胶片。
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
本实施例以氟醚羧酸盐与氟醚油为原料进行微乳表面活性剂的配制：
向10L的容器中加入4kg的无离子水，1.8kg结构式为CF3O(CF(CF3)CF2O)3(CF2CF2O)5COONH4的氟醚羧酸盐， 1.0kg结构式为CF3O(CF(CF3)CF2O)12(CF2CF2O)2CF3的氟醚油，在常温常压下搅拌均匀，就得到浓度为41.2%的微乳表面活性剂的水溶液。
实施例2：
向10L的容器中加入4kg的无离子水，3.8kg结构式为CF3O(CF(CF3)CF2O)8COONH4的氟醚羧酸盐， 1.6kg结构式为CF3O(CF(CF3)CF2O)10(CF2CF2O)4CF3的氟醚油，在常温常压下搅拌均匀，就得到浓度为57.4%的微乳表面活性剂的水溶液。
实施例3：
以100L聚合釜为例，在反应釜中加入60kg无离子水，1.2kg实施例一配制好的微乳表面活性剂；经氮气置换和抽真空处理，釜内氧含量≤20ppm后；向釜内加入质量比为60：40的偏氟乙烯、六氟丙烯混合单体，至釜压为2.1 Mpa；搅拌、升温至92℃，加入浓度为5%的过硫酸钾引发剂1.2Kg开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在2.1Mpa；当反应一定量后停止反应，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机得二元氟橡胶生胶。
见表1，实施例3制得的氟橡胶与以全氟辛酸为乳化剂制得氟橡胶进行对比，其余操作与实施例3相同。
表1 不同乳化剂生产的氟橡胶性能对比
实施例4：
以100L聚合釜为例，在反应釜中加入60kg无离子水，1.5kg实施例一配制好的微乳表面活性剂、和60g分子量调节剂丙二酸二乙酯；经氮气置换和抽真空处理，釜内氧含量≤20ppm后；向釜内加入质量比为27：41：32的四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯混合单体，至釜压为2.4 Mpa；搅拌、升温至88℃，加入浓度为5%的过硫酸铵引发剂1.4Kg开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在2.4Mpa；当反应一定量后停止反应，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机得三元氟橡胶生胶。
见表2，实施例4制得的氟橡胶与以全氟辛酸为乳化剂制得氟橡胶进行对比，其余操作与实施例4相同。
表2 不同乳化剂生产的氟橡胶性能对比
实施例5：
以100L聚合釜为例，在反应釜中加入60kg无离子水，3kg实施例二配制好的微乳表面活性剂和硫化点单体4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯120g、1,6-二碘代十二氟己烷70g；经氮气置换和抽真空处理，釜内氧含量≤20ppm后；向釜内加入质量比为25：38：37的四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯混合单体，至釜压为1.8 Mpa；搅拌、升温至80℃，加入浓度为5%的过硫酸铵引发剂1.4Kg开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在1.8Mpa；当反应一定量后停止反应，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机得过氧化物硫化氟橡胶生胶。
见表3，实施例5制得的氟橡胶与以全氟辛酸为乳化剂制得氟橡胶进行对比，其余操作与实施例5相同。
表3 不同乳化剂生产的氟橡胶性能对比
实施例6：
以100L聚合釜为例，在反应釜中加入60kg无离子水，3.2kg实施例二配制好的微乳表面活性剂、1,4-二碘全氟丁烷100g；经氮气置换和抽真空处理，釜内氧含量≤20ppm后；向釜内加入质量比为35：40：25的偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基丙基醚混合单体，至釜压为2.0 Mpa；搅拌、升温至83℃，加入浓度为5%的过硫酸钾引发剂1.6Kg开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在2.0Mpa；当反应一定量后停止反应，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机得全氟醚低温氟橡胶生胶。
见表4，实施例6制得的氟橡胶与以全氟辛酸为乳化剂制得氟橡胶进行对比，其余操作与实施例6相同。
表4 不同乳化剂生产的氟橡胶性能对比