本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种高性能星型水性环氧固化剂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有优良的机械性能、粘接性能、耐腐蚀性能，广泛应用于涂料领域。传统的溶剂型环氧树脂中含有许多溶剂，对环境和人身健康产生了很大危害，因此水性环氧树脂应运而生并在许多应用上替代了溶剂型环氧树脂，大大减少了环境污染。水性环氧树脂的乳液体系不同于溶剂型环氧树脂的均相体系，前者的固化程度往往不及后者，导致前者的部分性能略逊于后者，但水性环氧树脂完全能适用于非严苛条件下的使用。目前水性环氧树脂的发展方向主要是树脂水性化和固化剂水性化，其中固化剂水性化更能改善固化物性能和减少环境污染，应用前景广阔。
水性环氧固化剂首先需兼顾水溶性、反应活性以及与环氧树脂相容性，其次需兼顾固化物的强度、韧性、耐腐蚀性等等，目前市售或者专利中制得的水性环氧固化剂的综合性能均无法完全满足实际应用的要求。专利CN101613460A中公开了一种水性环氧固化剂的制备方法：先用环氧长链化合物与多乙烯多胺进行扩链反应，然后往扩链物中加入环氧树脂稀释液反应，最后加入去离子水得到产物。这种方法制得的水性环氧固化剂中亲水组份多乙烯多胺含量太高，导致亲水性较大而与环氧树脂相容性不佳，造成固化程度不高，固化物性能较差。专利CN105801869A中公开了一种亲水性好的水性环氧固化剂：先用聚醚和环氧树脂反应得到加成产物，再将其与间苯二胺反应得到聚醚-环氧-胺加成物，最后用苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚的混合物封端。这种水性环氧固化剂所用的聚醚分子量较大，虽然水溶性和固化物的韧性较好但反应活性降低太多，导致固化物各项性能发展很慢，固化也不完全。专利CN103788343A中公开了一种零VOC水性环氧固化剂，制备的方法是：先将聚醚胺滴加入环氧树脂和端环氧基缩水甘油醚中110～160℃反应生成中间体，再把中间体滴加到胺类化合物中并在60～90℃下反应，最后加入去离子水制得产物。该方法第一步中环氧相对于聚醚胺是过量的且反应温度很高，容易导致凝胶，反应很难控制，产品质量难保证。
所以，要制得能使涂膜的综合性能完全满足实际应用要求的水性环氧固化剂既需选用合适的原料及配比，又需容易控制的反应工艺条件。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对目前行业难题，提供一种高性能星型水性环氧固化剂的制备方法。本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，所得产物呈星型结构，具有优良的流动性，与环氧树脂相容性好，涂膜具有优异的综合性能。
本发明所采用的技术方案是：
一种高性能星型水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将基础胺预热至40～80℃，往其中加入二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂的混合物进行扩链，恒温反应2～3h，得到基础胺扩链物A；(2)将聚醚胺预热至40～80℃，往其中加入二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂的混合物进行扩链，恒温反应2～3h，得到聚醚胺扩链物B；(3)将A与B混合并预热至50～90℃，往其中加入多官能环氧树脂，恒温反应2～5h，扩链物接在多官能环氧树脂上形成星型结构；(4)反应完成后于50～90℃加入单环氧化合物进行封端，恒温反应2～3h；(5)反应完成后温度调节至40～60℃并加入去离子水稀释，得到固含量为30％～70％的水性环氧固化剂。
进一步，所述各组分的质量分数为：基础胺2％～20％；聚醚胺5％～30％；二缩水甘油醚5％～20％；双酚A型环氧树脂3％～15％；多官能环氧树脂2％～15％；单环氧化合物1％～10％；去离子水30％～70％。
进一步，所述基础胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、间苯二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、烷二胺中的一种或几种混合物。
进一步，所述二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、季戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种混合物。
进一步，所述双酚A型环氧树脂为E-54、E-51、E-44、E-20、E-12中的一种或几种混合物。
进一步，所述聚醚胺为HUNTSMAN公司生产的ED600、ED900、ED2003、D230、D400、D2000中的一种或几种混合物。
进一步，所述多官能环氧树脂为间苯二酚甲醛环氧树脂，1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂，三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂，均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种混合物。
进一步，所述单环氧化合物为丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或几种混合物。
本发明的有益效果是：
(1)采用基础胺和聚醚胺制备水性环氧固化剂，与单纯采用基础胺相比胺含量和活泼氢含量降低，仍具一定水溶性的前提下亲油性略有提高，因此与环氧树脂的相容性提高，适用期延长，环氧固化物的强度、韧性和耐腐蚀性均提高。
(2)采用二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂的混合物对胺进行扩链，一方面混合物能保证环氧固化物的强度和韧性，另一方面二缩水甘油醚充当双酚A型环氧树脂稀释剂而便于滴加，无需添加溶剂即可降低反应体系粘度，此外二缩水甘油醚参与反应无需除去。
(3)以多官能环氧树脂为骨架制得星型结构的水性环氧固化剂，与线型结构相比，拥有更多的支链，所以具有更好的流动性，与环氧树脂混合乳化时可以更好地嵌入并包裹住环氧树脂，不易因搅拌而脱离入水，从而降低水中游离固化剂的含量，提高环氧树脂与固化剂接触和反应的几率，进而提高环氧树脂固化物的综合性能。
(4)水性环氧固化剂制备过程中引入双酚A型和多官能环氧树脂，一方面增强与环氧树脂的相容性，另一方面提高环氧固化物的强度和耐腐蚀性。
(5)采用单环氧化合物封端可以降低水性环氧固化剂粘度，延长适用期。
(6)制备方法工艺简单，反应条件温和。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1(1)将21.0g乙二胺加热到80℃，往其中加入21.0g聚丙二醇二缩水甘油醚和13.4g E-20的混合物进行扩链，恒温反应2h，得到乙二胺扩链物A；(2)将101.6g聚醚胺D400加热到80℃，往其中加入21.0g聚丙二醇二缩水甘油醚和15.6g E-20的混合物进行扩链，恒温反应2h，得到聚醚胺D400扩链物B；(3)将A与B混合并预热至80℃，往其中加入11.4g间苯二酚甲醛环氧树脂，恒温反应3h，扩链物接在间苯二酚甲醛环氧树脂上形成星型结构；(4)反应完成后于80℃加入20.0g苯基缩水甘油醚进行封端，恒温反应2h；(5)反应完成后温度调节至60℃并加入337.5g去离子水稀释，得到固含量为40％的水性环氧固化剂。
将制得的水性环氧固化剂与E-51按活泼氢与环氧基摩尔比为1:1混合乳化配制涂膜，测试稳定性后养护一周并按照标准GB/T 22374-2008测试涂膜性能，结果如表1所示。
实施例2(1)将50.9g二乙烯三胺加热到50℃，往其中加入31.3g季戊二醇二缩水甘油醚和24.3g E-51的混合物进行扩链，恒温反应2.5h，得到二乙烯三胺扩链物A；(2)将99.0g聚醚胺ED900加热到55℃，往其中加入22.7g季戊二醇二缩水甘油醚和16.2g E-51的混合物进行扩链，恒温反应2.5h，得到聚醚胺ED900扩链物B；(3)将A与B混合并预热至75℃，往其中加入32.7g 1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂，恒温反应3h，扩链物接在1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂上形成星型结构；(4)反应完成后于70℃加入15.1g C12～C14烷基缩水甘油醚进行封端，恒温反应2h；(5)反应完成后温度调节至50℃并加入292.2g去离子水稀释，得到固含量为50.0％的水性环氧固化剂。
将制得的水性环氧固化剂与E-51按活泼氢与环氧基摩尔比为1:1混合乳化配制涂膜，测试稳定性后养护一周并按照标准GB/T 22374-2008测试涂膜性能，结果如表1所示。
实施例3(1)将67.1g间苯二胺加热到75℃，往其中加入22.7g聚乙二醇二缩水甘油醚和30.1g E-54的混合物进行扩链，恒温反应3h，得到间苯二胺扩链物A；(2)将50.6g聚醚胺D230加热到80℃，往其中加入21.8g聚乙二醇二缩水甘油醚和20.2g E-54的混合物进行扩链，恒温反应3h，得到聚醚胺D230扩链物B；(3)将A与B混合并预热至75℃，往其中加入46.3g均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂，恒温反应3h，扩链物接在均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂上形成星型结构；(4)反应完成后于75℃加入31.2g丁基缩水甘油醚进行封端，恒温反应3h；(5)反应完成后温度调节至40℃并加入210.0g去离子水稀释，得到固含量为58.0％的水性环氧固化剂。
将制得的水性环氧固化剂与E-51按活泼氢与环氧基摩尔比为1:1混合乳化配制涂膜，测试稳定性后养护一周并按照标准GB/T 22374-2008测试涂膜性能，结果如表1所示。
实施例4(1)将93.5g异佛尔酮二胺加热到60℃，往其中加入45.2g乙二醇二缩水甘油醚和22.6g E-44的混合物进行扩链，恒温反应3h，得到异佛尔酮二胺扩链物A；(2)将128.0g聚醚胺ED2003加热到75℃，往其中加入3.5g乙二醇二缩水甘油醚和4.6g E-44的混合物进行扩链，恒温反应3h，得到聚醚胺ED2003扩链物B；(3)将A与B混合并预热至85℃，往其中加入35.3g三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂，恒温反应4h，扩链物接在三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂上形成星型结构；(4)反应完成后于75℃加入25.1g苄基缩水甘油醚进行封端，恒温反应2h；(5)反应完成后温度调节至55℃并加入192.7g去离子水稀释，得到固含量为65.0％的水性环氧固化剂。
将制得的水性环氧固化剂与E-51按活泼氢与环氧基摩尔比为1:1混合乳化配制涂膜，测试稳定性后养护一周并按照标准GB/T 22374-2008测试涂膜性能，结果如表1所示。
实施例5(1)将81.6g间苯二甲胺加热到70℃，往其中加入30.3g丁二醇二缩水甘油醚和17.4g E-54的混合物进行扩链，恒温反应3h，得到间苯二甲胺扩链物A；(2)将92.0g聚醚胺D2000加热到75℃，往其中加入10.1g丁二醇二缩水甘油醚和6.5g E-54的混合物进行扩链，恒温反应3h，得到聚醚胺D2000扩链物B；(3)将A与B混合并预热至90℃，往其中加入27.8g均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂，恒温反应5h，扩链物接在均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂上形成星型结构；(4)反应完成后于85℃加入11.4g烯丙基缩水甘油醚进行封端，恒温反应2.5h；(5)反应完成后温度调节至45℃并加入338.7g去离子水稀释，得到固含量为45.0％的水性环氧固化剂。
将制得的水性环氧固化剂与E-51按活泼氢与环氧基摩尔比为1:1混合乳化配制涂膜，测试稳定性后养护一周并按照标准GB/T 22374-2008测试涂膜性能，结果如表1所示。
表1涂膜性能
由表1可知，本发明制得的水性环氧固化剂乳化环氧树脂的能力强，与环氧树脂复配制得的水性环氧树脂涂膜稳定性好，综合性能优异，完全符合标准要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。