本发明属于分析用标准样品的制备方法，具体涉及一种含多种重金属元素和多种邻苯二甲酸酯类物质的聚氯乙烯标准样品的制备方法。
背景技术：
现有技术大多采用溶液法制备标准样品，如专利ZL200710047544.3中涉及的重金属添加物较少，同时不含有邻苯类添加物。当添加的物质较多时，使用溶剂法很难一起将添加的物质消解，无法实施加工生产。另一种现有的方法是，采用直接加工法，但直接加工法很难保证加工过程顺利进行、元素的分布均匀性也很难保证。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种聚氯乙烯中As、Se、P等十种以上元素及多种邻苯二甲酸酯标准样品的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种聚氯乙烯中As、Se、P等十种以上元素及多种邻苯二甲酸酯标准样品的制备方法，包括先制备浓度为标准样品浓度数倍至数百倍的高浓度母粒，再采用高浓度母粒与空白PVC进行一次或多次混合制备标准样品；在所述高浓度母粒的制备过程以及标准样品的制备过程中，分别经历两次制粒过程；
所述目标元素包括Pb、Cd、Hg、Cr、Sb、Ba、Mg、Cu、Se、As和P；
所述邻苯二甲酸酯包括：邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP、邻苯二甲酸二正辛脂DNOP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP或邻苯二甲酸二异壬酯DINP一种或多种。
标准样品的制备，主要困难在于难以控制元素、邻苯二甲酸酯分布的均匀性，尤其是当标准样品中目标元素数量较多(十种以上时)，这种均匀性的问题更突出。采用先制备高浓度母粒再进行一次或多次稀释的方法，由于母粒中目标元素和邻苯二甲酸酯的浓度较高，因此能更好地获得所需浓度的母粒。其次，在制样过程中，采用两次制粒的方法，能确保制得的母粒及标准样品的均匀性。
优选地，可以采用一次稀释的方法直接制备标准样品颗粒；所述制备方法，包括如下步骤：
S1.确定标准样品中，各目标元素及目标邻苯二甲酸酯的浓度；
S2.选择含有目标元素的化合物并确定添加量；
所述化合物符合如下原则：物理化学性质稳定，在PVC加工温度下稳定，各化合物之间不会发生反应，化合物不会导致PVC降解，不与加工过程中的其他助剂发生反应；
所述化合物的添加量为达到标准样品中目标重金属元素含量所需含量理论值的N倍；
所述邻苯二甲酸酯的添加量也为所需含量理论值的N倍；N>1；
S3.对上述化合物进行研磨，过200目筛，并确保研磨后的化合物不发生团聚，如发生团聚，则重新选择化合物；
S4.按照S2.所确定的化合物及其添加量，以及所需邻苯二甲酸酯及其添加量，将化合物、邻苯二甲酸酯及空白PVC、其他助剂在高混机中混合，然后进行第一次挤出造粒；
S5.对第一次挤出造粒的粒子进行第二次挤出造粒；并根据第一次挤出造粒所需的时间，在第二次挤出造粒过程中，进行多次间隔取样，验证相邻样品间的均匀性，均匀性合格后，完成高浓度母粒的制备；
S6.根据标准样品的浓度需求，采用第二次造粒得到的高浓度母粒与空白PVC混合均匀，进行第三次挤出造粒，
S7.对第三次挤出造粒的粒子进行第四次挤出造粒；并根据第三次挤出造粒所需的时间，在第四次挤出造粒过程中，进行多次间隔取样，验证相邻样品间的均匀性，均匀性合格后，完成制备。
本发明中，所述的高浓度母粒，其浓度是相对的，一般地，高浓度母粒中目标元素、邻苯二甲酸酯的含量为200ppm以上，浓度不作上限。
优选地，S2.中，所述10≥N＞1。通常地，如果标准样品中目标元素的含量较低，则N值优选选取大于5的值，这样可以确保母粒中的浓度较高，更容易控制；而当标准样品中目标元素的含量较高时，N值可以选取较小值，例如小于5的值。
优选地，S2.中，所述7≥N≥2。
优选地，还可以通过两次或多次稀释，制备标准样品颗粒。所述两次稀释的制备方法，包括如下步骤：
S1.确定标准样品中，各目标元素及目标邻苯二甲酸酯的浓度；
S2.选择含有目标元素的化合物并确定添加量；
所述化合物符合如下原则：物理化学性质稳定，在PVC加工温度下稳定，各化合物之间不会发生反应，化合物不会导致PVC降解，不与加工过程中的其他助剂发生反应；
所述化合物的添加量为达到标准样品中目标元素含量所需含量理论值的N倍；
所述邻苯二甲酸酯的添加量也为所需含量理论值的N倍；N>1；
S3.对上述化合物进行研磨，过200目筛，并确保研磨后的化合物不发生团聚，如发生团聚，则重新选择化合物；
S4.按照S2.所确定的化合物及其添加量，以及所需邻苯二甲酸酯及其添加量，将化合物、邻苯二甲酸酯及空白PVC、其他助剂在高混机中混合，然后进行第一次挤出造粒；
S5.对第一次挤出造粒的粒子进行第二次挤出造粒；并根据第一次挤出造粒所需的时间，在第二次挤出造粒过程中，进行多次间隔取样，验证相邻样品间的均匀性，均匀性合格后，完成高浓度母粒A的制备；
S6.采用第二次挤出造粒得到的高浓度母粒A与空白PVC混合均匀，进行第三次挤出造粒，对高浓度母粒A进行第一次稀释；
S7.对第三次挤出造粒的粒子进行第四次挤出造粒；并根据第三次挤出造粒所需的时间，在第四次挤出造粒过程中，进行多次间隔取样，验证相邻样品间的均匀性，均匀性合格后，完成高浓度母粒B的制备；
S8.根据标准样品的浓度需求，采用S7得到的高浓度母粒B再与空白PVC混合均匀，进行第五次挤出造粒，
S9.对第五次挤出造粒的粒子进行第六次挤出造粒；并根据第五次挤出造粒所需的时间，在第六次挤出造粒过程中进行多次间隔取样，验证相邻样品间的均匀性，均匀性合格后，完成制备。
本发明所述的挤出造粒，采用螺杆挤出机进行，优选采用双螺杆挤出机。
优选地，S3中，过200目筛后，研磨后的化合物平均粒径在30～50μm。
S3.中，团聚现象的判断可以通过激光粒度仪测试进行，如出现团聚，则会有超大粒径的粒子出现，与不团聚的粒子呈双峰分布。
优选地，在进行S4.之前，先采用哈克转矩流变仪进行初试，确认S2.所述化合物与PVC混合加工后不会变色及变质；如出现变色或变质，则重新进行S2.的选择。
优选地，所述初试为按照配方将原料在哈克转矩流变仪上密炼10～15分钟，加工温度为130～135℃，判断是否变色，并通过傅里叶红外光谱仪判断是否发生变质。
优选地，所述其他助剂可以是稳定剂、颜料和/或其他增塑剂等。
优选地，S5.中，所述相邻样品间的均匀性是确认是采用波长色散型X荧光光谱仪、GC-MS对样品中各目标元素、邻苯二甲酸酯的含量进行确认。当相邻样品之间任意同一目标元素、同一种邻苯二甲酸酯的含量差不超过10％，则判断为均匀性合格。
优选地，S7.中，所述相邻样品间的均匀性是确认是采用微波消解、电感耦合等离子体原子发射光谱以及液相色谱-质谱对样品中各目标元素、邻苯二甲酸酯的含量进行确认。当相邻样品之间任意同一目标元素、同一种邻苯二甲酸酯的含量差不超过15％，则判断为均匀性合格。
本发明所述的方法，通过两次造粒，可以很好地保证母粒及标准样品颗粒中的均匀性。因此，可以通过母粒与空白PVC制备标准样品，也可以采用母粒与空白PVC制备成高浓度PVC标准样品颗粒后，再以高浓度PVC标准样品颗粒与空白PVC再次造粒，制备低浓度的PVC标准样品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
依照本发明所述的方法，能够获得与合符期望的标准样品，制样十分均匀，并且重现性好。采用本发明所述方法，可以大批量地生产所需的标准样品，克服过去难以批量化生产的标准样品的问题。本发明所述的方法操作简便，采用常规的设备即能实现。该方法制备得到的标准样品为日常的电子电气塑料产品检测提供了量值溯源物质，解决了基体差异、浓度梯度等因素可导致检测数据差异问题，准确保证了电子电气产品中的元素浓度、增塑剂浓度的监控，不仅保护了环境和人民的健康，而且也使我国相关产品打入国际市场、打破国际贸易中的技术壁垒扫清了障碍，为国家电子电器产品的进出口提供可靠地检测标准物质。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例中，所用的原料均为市售商品。实施例中，挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。
实施例
需要制备的标准样品中，含有如表1所示目标元素、邻苯二甲酸酯，以及其浓度：
表1
S1、S2.根据表1的含量，选取表2的物质作为含有目标元素的化合物来源，并进行浓度换算，算出其添加量；整个高浓度母粒的配方如表2所示：
表2
S3.对表2的化合物使用球磨机进行研磨，研磨后过200目筛，用激光粒度仪测试研磨后化合物的粒径及团聚现象，确保研磨后的化合物不会发生团聚现象。从结果来看研磨后的目标添加物质满足生产要求，没有发生团聚。颗粒的平均粒径在30～50μm之间。
根据表2的配方取小样在哈克转矩流变仪上密炼10min，加工温度130℃，颜色正常，随后经傅立叶红外光谱仪测试，样品未见异常。经判断，可以进行批量加工。
S4.按照表2所确定的化合物及其添加量，以及所需邻苯二甲酸酯及其添加量，将化合物、邻苯二甲酸酯及空白PVC、稳定剂、增塑剂、颜料在高混机中混合，然后进行第一次挤出造粒。
S5.对第一次挤出造粒的粒子进行第二次挤出造粒；并根据第一次挤出造粒所需的时间，平均分成15个间隔，每个间隔取样500g，对每个样品进行标记，用波长色散型X荧光光谱仪、GC-MS验证相邻样品间的均匀性，以相邻样品之间任意同一目标元素、同一种邻苯二甲酸酯的含量差不超过10％，则判断为均匀性合格。均匀性合格后，完成母粒的制备；
S6.根据表1所列标准样品的浓度需求，采用第二次造粒得到的母粒与空白PVC混合均匀，进行第三次挤出造粒；
表3
S7.对第三次挤出造粒的粒子进行第四次挤出造粒；并根据第三次造粒所需的时间，平均分成15个间隔，每个间隔取样500g，对每个样品进行标记，用微波消解仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪以及液相色谱-质谱验证相邻样品间的均匀性，以相邻样品之间任意同一元素、同一种邻苯二甲酸酯的含量差不超过15％，则判断为均匀性合格。均匀性合格后，完成标准粒子的制备。
实施例2和实施例3的标准粒子的制备方法，S1～S7与实施例1相同，区别在于，在S7得到的标准粒子后，再根据表3的量，采用S7得到的标准粒子(作为高浓度母粒B)再与空白PVC混合均匀，进行第五次挤出造粒，
S9.对第五次挤出造粒的粒子进行第六次挤出造粒；并根据第五次挤出造粒所需的时间，在第六次挤出造粒过程中进行多次间隔取样，验证相邻样品间的均匀性，均匀性合格后，完成制备。
对比例：
S1～S3与实施例相同，区别在于，S3后的步骤按如下进行：
S4.按照表2所确定的化合物及其添加量，以及所需邻苯二甲酸酯及其添加量，将化合物、邻苯二甲酸酯及空白PVC、稳定剂、增塑剂、颜料在高混机中混合，然后进行第一次挤出造粒。在第一次造粒过程中，平均分成15个间隔，每个间隔取样500g，对每个样品进行标记，用波长色散型X荧光光谱仪、GC-MS验证相邻样品间的均匀性，以相邻样品之间任意同一元素、同一种邻苯二甲酸酯类物质的含量差不超过10％，则判断为均匀性合格。均匀性合格后，完成母粒的制备。
对母粒的均匀性进行验证：
标准粒子均匀性验证：
将实施例制备的母粒、标准粒子及对比例的母粒，制备成样品，每个样品进行十次，结果如表4～8所示：
表4 高浓度母粒均匀性验证
表5 实施例1标准样品均匀性验证
表6 实施例2标准样品均匀性验证
表7 实施例3标准样品均匀性验证
表8 对比例制备母粒的均匀性验证
可以看出，如果仅采用一次造粒，即使在制备过程中有进行小样的均匀性验证，但制备的母粒不同批次之间，浓度波动较大，因此这种母粒不适用于标准样品的制备。而采用本发明所述的两次造粒方法，则能很好地确保批次之间的均匀性。