一种功能聚合物微球及其制备方法与应用与流程

本发明涉及无机污染物分离分析技术领域，具体涉及一种功能聚合物微球及其制备方法与应用，利用功能聚合物微球的多样性、易修饰和环保经济等特点，该功能聚合物微球能同时分离富集环境水体中十三种重金属离子。

背景技术：

随着工业生产的发展，环境中重金属的污染日趋严重，已经影响到人类的正常生活，而多数金属元素都表现不同程度的毒性，因此，准确分析环境水体中痕量金属尤其是重金属元素的含量具有重要意义。然而在实际样品中基体效应会阻碍化学信息的获取，而且目标物浓度过低也会使化学信息的特征不明显。借助有效的分离富集技术，消除干扰基体，提高目标物浓度，是准确捕获有效信息的重要途径。而目前所能提供的样品分离富集理论与方法尚难以满足各类样品系统的需要。因此，建立样品预处理(分离富集)的新理论、新方法与检测技术，仍然是环境分析科学发展的瓶颈之一。固相萃取是一种重要的样品预处理技术，其基本特点是试剂消耗少，富集倍数高，操作过程简单，所需费用较低，更重要的是其容易实现自动化，从而得到了广泛关注和重视。不断地开发新型的萃取材料以及在原有材料的基础上进行适当的改性以期达到更好的萃取效果，是新型固相萃取技术的重要发展方向。

合成高分子材料是人类社会文明的标志之一，至今已合成了上万种高分子材料。合成的高分子材料通常含有很多的功能官能团，可分别与多种金属离子以共价键、离子键、范德华力结合，因此，合成高分子材料被广泛应用于水体中重金属离子的分离富集。利用高分子材料稳定的结构和化学性质来提高吸附剂的重复利用率；将高分子材料与其他无机、有机材料复合制成具有高比表面积、高吸附量的吸附材料；通过控制高分子材料的合成条件及官能团的种类与数量，实现对重金属离子的高选择性及快速吸附，从而实现以最简单、有效的方法达到重金属资源的最大化利用。这些都将使高分子材料在重金属离子分离分析领域具有很高的开发潜力及应用价值。

在众多高分子材料中，交联聚合物小球可广泛应用环境保护、色谱分离、生化和有机化合物的分离等多个领域。交联聚合物小球可分为凝胶型和大孔型，其中大孔型交联聚合物小球具有永久的多孔结构，即使在干态时也具有很大的表面积，并且大孔型交联聚合物小球比凝胶型交联聚合物小球吸附能力更强，在进行化学改性时，更容易获得高的功能基引入率。

目前，市售固相萃取填料普遍存在选择性不够、重复性不好及价格昂贵等缺点。本发明利用价格低廉的丙烯酸酯单体和丙烯酸二烷基胺基乙基酯单体作为反应单体，丙烯酸酯类为交联剂，同时加入一定比例的致孔剂制备多孔交联聚合物小球，采用丙基磺酸内酯修饰得到表面活性位点分布均匀的功能聚合物微球。将功能聚合物微球作为固相萃取柱的核心填料，能够快速有效地分离富集环境水体中可能存在的铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋、钒、铬、钴、锑、钡十三种重金属离子。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种功能聚合物微球，该功能聚合物微球具有高效、环保、选择性好和抗干扰能力强等诸多优势，并且可作为固相萃取柱的核心填料，能够快速有效地分离富集环境水体中可能存在的铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋、钒、铬、钴、锑、钡十三种重金属离子，其在环保领域的应用价值相当可观。

基于上述目的，本发明提供的一种功能聚合物微球，所述聚合物微球中各元素的质量百分数如下：C:46.64％，H:7.93％，N:1.66％，O:39.3％，S:1.75％；所述聚合物微球的结构式如式(Ⅰ)所示：

对所得到的功能聚合物微球进行理化性质分析，采用密度计测定其密度为0.98。采用元素分析仪测得C,H,N,O质量百分数为C：46.64％，H：7.93％，N：1.66％，O：39.3％；采用电感耦合等离子体光谱仪测得S含量为1.75％。采用傅里叶红外光谱仪和扫描电镜(SEM)进行功能聚合物微球结构和形貌表征，从红外谱图中可以看出，530cm^-1,620cm^-1,1068cm^-1和1190cm^-1处为磺酸基的特征吸收峰，而1730cm^-1处则为甲基丙烯酸酯的C＝O伸缩振动吸收峰；扫描电镜(SEM)图说明所制备的功能聚合物微球粒径分布均一，处于微米级。

进一步的，本发明还提供了一种所述的功能聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三颈圆底烧瓶中加入分散剂，升温后开动搅拌，并通氮气除氧；

(2)在烧杯中将单体、交联剂和致孔剂混合均匀后，加入引发剂充分溶解配制成单体相；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)中的单体相分批加入步骤(1)中除氧后的分散剂中，在分批加入过程中同时进行通氮气除氧；单体相加完后进行聚合反应，得到聚合物珠粒；

(4)将得到的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，再用丙酮抽提3～5h，以除去未交联的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交联聚合物小球；

(5)采用丙基磺酸内酯修饰多孔交联聚合物小球，修饰结束后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球。

在本发明中，优选的，步骤(1)中所述分散剂为体积分数为0.7％的聚乙烯醇水溶液，所述升温为升温至69～71℃，所述搅拌的速度为490～510rpm/min，所述通氮气除氧的时间为15min。

在本发明中，优选的，步骤(2)中所述单体包括单体1和单体2，所述单体1、所述单体2、所述交联剂与所述致孔剂的体积比为1.5～2.5:5～7:3～5:3～5；所述交联剂与所述引发剂的体积质量比为3～5:0.25～0.35g，即每3～5mL所述交联剂对应0.25～0.35g所述引发剂；所述单体1为丙烯酸酯单体，所述单体2为丙烯酸二烷基胺基乙基酯单体，所述交联剂为丙烯酸酯类，所述致孔剂为正己烷，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

在本发明中，进一步优选的，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯；所述丙烯酸二烷基胺基乙基酯单体为丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二乙基胺基乙基酯、丙烯酸二异辛基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯或甲基丙烯酸二异辛基胺基乙基酯；所述丙烯酸酯类为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇二丙烯酸酯或三乙醇胺三丙烯酸酯；所述单体1、所述单体2、所述交联剂与所述致孔剂的体积比为2:6:4:4；所述交联剂与所述引发剂的体积质量比为4:0.30g，即每4mL所述交联剂对应0.30g所述引发剂。

在本发明中，所述单体1为已除去阻聚剂的丙烯酸酯单体，阻聚剂是一种工业助剂，通常用于防止聚合作用的进行。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。为了避免单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。

在本发明中，优选的，步骤(3)中所述搅拌的速度为490～510rpm/min，所述分批加入的时间为30min，所述通氮气除氧的时间为15min，所述聚合反应为在90℃的温度下恒温反应3.5～4.5h，所述分散剂与所述交联剂的体积比为100:3～5。

在本发明中，进一步优选的，步骤(3)中所述聚合反应为在90℃的温度下恒温反应4h后冷却，结束聚合反应；所述分散剂与所述交联剂的体积比为100:4。

在本发明中，步骤(3)中的搅拌速度与步骤(1)中的搅拌速度相同，为了保证良好的单体分散，在此步骤中通氮气除氧15min。

在本发明中，优选的，步骤(5)中所述采用丙基磺酸内酯修饰多孔交联聚合物小球的具体步骤为：将丙基磺酸内酯与多孔交联聚合物小球按照质量比1:1溶于甲醇和四氢呋喃的混合溶液中，50℃下搅拌48h后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球；其中所述混合溶液中甲醇与四氢呋喃的体积比为1:1，所述混合溶液与所述多孔交联聚合物小球的体积质量比为25～35:2.0～3.0，即每25～35mL所述混合溶液对应2.0～3.0g所述多孔交联聚合物小球。

在本发明中，采用丙基磺酸内酯修饰多孔交联聚合物小球得到表面活性位点分布均匀的功能聚合物微球。

在本发明中，进一步优选的，所述混合溶液与所述多孔交联聚合物小球的体积质量比为30:2.5，即每30mL所述混合溶液对应2.5g所述多孔交联聚合物小球。

本发明的功能聚合物微球的制备方法主要包括交联聚合物的制备和修饰。优选的步骤为：首先在烧杯中将已除去阻聚剂的甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯和正己烷混合均匀后，加入过氧化苯甲酰(BPO)充分溶解配制成单体相；将聚乙烯醇水溶液加入三颈圆底烧瓶内，经过升温、搅拌、通氮气除氧后，保持搅拌速度，将配制好的单体相分批加入三颈圆底烧瓶内，以保证良好的单体分散，通氮气除氧，然后在90℃下反应约4h，结束聚合反应并除去未交联的均聚物，真空干燥后得到多孔交联聚合物小球；最后将多孔交联聚合物小球与等量的丙基磺酸内酯混合于30mL等体积混合的甲醇和四氢呋喃溶液中，搅拌并过滤除去未反应的丙基磺酸内酯，分别采用去离子水和甲醇清洗后干燥得到功能聚合物微球，待用。

更进一步的，本发明还提供了所述的功能聚合物微球在制备固相萃取柱填料中的应用。

在本发明中，优选的，所述固相萃取柱填料用于分离富集环境水体中存在的铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋、钒、铬、钴、锑、钡十三种重金属离子。

将本发明所制得的功能聚合物微球制成固相萃取柱的核心填料，然后将固相萃取柱与高压输液泵连接，用于环境水体中重金属离子的分离富集。固相萃取方法(SPE)针对一般填料通常需要调节pH值，目标分析物种类少且分离富集效率低等缺点，而将本发明的功能聚合物微球制成固相萃取柱的核心填料，提供了一种可在温和的中性条件下快速分离富集环境水体中重金属离子的方法。本方法无需任何外来试剂，仅需8min，就能实现铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋八种重金属离子的快速吸附，吸附率均在92％以上，获得了非常高的吸附效率。同时对其它重金属离子(钒、铬、钴、锑、钡)也能达到50％以上的吸附效率。

与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：

本发明所制备的功能聚合物微球具备取材广泛，经济环保，易修饰和吸附效率高等特点，弥补了目前市售固相萃取材料的不足；将其用于固相萃取操作的核心填料，可同时实现环境水体中十三种重金属离子的分离富集，对铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋八种重金属离子的吸附率均在92％以上，同时对其它重金属离子(钒、铬、钴、锑、钡)也能达到50％以上的吸附效率；本发明操作简单方便，处理效果快，在实际环境水体中无机污染物分离分析领域具有可观的应用前景。

附图说明

附图是结合具体的工艺实施方式，详细的说明了工艺走向。

图1为本发明的功能聚合物微球的红外光谱图；

图2为本发明的功能聚合物微球的扫描电镜图；

图3为流速对目标重金属离子吸附效果的影响；

图4为样品体积对目重金属离子回收率的影响；

图5为环境标准样品固相萃取吸附前后对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1功能聚合物微球的制备

本实施例以甲基丙烯酸乙酯为单体1，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯为单体2和三乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂进行功能聚合物微球的合成，合成路径如下所示：

具体包括以下步骤：

(1)在体积为250mL的三颈圆底瓶中加入100mL体积分数为0.7％的聚乙烯醇水溶液为分散剂，升温至69～71℃，开动搅拌，搅拌速度为490～510rpm/min，通氮气除氧15min；

(2)在50mL烧杯中将已除去阻聚剂的2mL甲基丙烯酸乙酯(单体1)，6mL甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯(单体2)，4mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂)和4mL正己烷(致孔剂)混合均匀后，加入0.30g过氧化苯甲酰(BPO)(引发剂)充分溶解配制成单体相；

(3)保持搅拌速度，搅拌速度为490～510rpm/min，将配制好的单体相在30min内分批加入三颈圆底烧瓶内，以保证良好的单体分散，通氮气除氧15min；加完后继续在90℃恒温反应4h后冷却，结束聚合反应，得到聚合物珠粒；

(4)将所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交联的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交联聚合物小球；

(5)将2.5g多孔交联聚合物小球与等量的丙基磺酸内酯混合于30mL等体积混合的甲醇和四氢呋喃溶液中，50℃搅拌48h后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球。

实施例2功能聚合物微球的制备

本实施例以甲基丙烯酸乙酯为单体1，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯为单体2和三乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂进行功能聚合物微球的合成。

具体包括以下步骤：

(1)在体积为250mL的三颈圆底瓶中加入100mL体积分数为0.7％的聚乙烯醇水溶液为分散剂，升温至69～71℃，开动搅拌，搅拌速度为490～510rpm/min，通氮气除氧15min；

(2)在50mL烧杯中将已除去阻聚剂的1.5mL甲基丙烯酸乙酯(单体1)，5mL甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯(单体2)，3mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂)和3mL正己烷(致孔剂)混合均匀后，加入0.25g过氧化苯甲酰(BPO)(引发剂)充分溶解配制成单体相；

(3)保持搅拌速度，搅拌速度为490～510rpm/min，将配制好的单体相在30min内分批加入三颈圆底烧瓶内，以保证良好的单体分散，通氮气除氧15min；加完后继续在90℃恒温反应3.5h后冷却，结束聚合反应，得到聚合物珠粒；

(4)将所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交联的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交联聚合物小球；

(5)将2.0g多孔交联聚合物小球与等量的丙基磺酸内酯混合于25mL等体积混合的甲醇和四氢呋喃溶液中，50℃搅拌48h后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球。

实施例3功能聚合物微球的制备

本实施例以甲基丙烯酸乙酯为单体1，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯为单体2和三乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂进行功能聚合物微球的合成。

具体包括以下步骤：

(1)在体积为250mL的三颈圆底瓶中加入100mL体积分数为0.7％的聚乙烯醇水溶液为分散剂，升温至69～71℃，开动搅拌，搅拌速度为490～510rpm/min，通氮气除氧15min；

(2)在50mL烧杯中将已除去阻聚剂的2.5mL甲基丙烯酸乙酯(单体1)，7mL甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯(单体2)，5mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂)和5mL正己烷(致孔剂)混合均匀后，加入0.35g过氧化苯甲酰(BPO)(引发剂)充分溶解配制成单体相；

(3)保持搅拌速度，搅拌速度为490～510rpm/min，将配制好的单体相在30min内分批加入三颈圆底烧瓶内，以保证良好的单体分散，通氮气除氧15min；加完后继续在90℃恒温反应4.5h后冷却，结束聚合反应，得到聚合物珠粒；

(4)将所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交联的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交联聚合物小球；

(5)将3.0g多孔交联聚合物小球与等量的丙基磺酸内酯混合于35mL等体积混合的甲醇和四氢呋喃溶液中，50℃搅拌48h后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球。

实施例4功能聚合物微球的制备

本实施例以丙烯酸乙酯为单体1，丙烯酸二甲基胺基乙基酯为单体2和聚乙烯醇二丙烯酸酯为交联剂进行功能聚合物微球的合成。

具体包括以下步骤：

(1)在体积为250mL的三颈圆底瓶中加入100mL体积分数为0.7％的聚乙烯醇水溶液为分散剂，升温至69～71℃，开动搅拌，搅拌速度为490～510rpm/min，通氮气除氧15min；

(2)在50mL烧杯中将已除去阻聚剂的2mL丙烯酸乙酯(单体1)，6mL丙烯酸二甲基胺基乙基酯(单体2)，4mL聚乙烯醇二丙烯酸酯(交联剂)和4mL正己烷(致孔剂)混合均匀后，加入0.30g过氧化苯甲酰(BPO)(引发剂)充分溶解配制成单体相；

(3)保持搅拌速度，搅拌速度为490～510rpm/min，将配制好的单体相在30min内分批加入三颈圆底烧瓶内，以保证良好的单体分散，通氮气除氧15min；加完后继续在90℃恒温反应4h后冷却，结束聚合反应，得到聚合物珠粒；

(4)将所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交联的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交联聚合物小球；

(5)将2.5g多孔交联聚合物小球与等量的丙基磺酸内酯混合于30mL等体积混合的甲醇和四氢呋喃溶液中，50℃搅拌48h后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球。

实施例5功能聚合物微球的制备

本实施例以丙烯酸异辛酯为单体1，甲基丙烯酸二异辛基胺基乙基酯为单体2和乙二醇二丙烯酸酯为交联剂进行功能聚合物微球的合成。

具体包括以下步骤：

(1)在体积为250mL的三颈圆底瓶中加入100mL体积分数为0.7％的聚乙烯醇水溶液为分散剂，升温至69～71℃，开动搅拌，搅拌速度为490～510rpm/min，通氮气除氧15min；

(2)在50mL烧杯中将已除去阻聚剂的1.5mL丙烯酸异辛酯(单体1)，5mL甲基丙烯酸二异辛基胺基乙基酯(单体2)，3mL乙二醇二丙烯酸酯(交联剂)和3mL正己烷(致孔剂)混合均匀后，加入0.25g过氧化苯甲酰(BPO)(引发剂)充分溶解配制成单体相；

(3)保持搅拌速度，搅拌速度为490～510rpm/min，将配制好的单体相在30min内分批加入三颈圆底烧瓶内，以保证良好的单体分散，通氮气除氧15min；加完后继续在90℃恒温反应3.5h后冷却，结束聚合反应，得到聚合物珠粒；

(4)将所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交联的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交联聚合物小球；

(5)将2.0g多孔交联聚合物小球与等量的丙基磺酸内酯混合于25mL等体积混合的甲醇和四氢呋喃溶液中，50℃搅拌48h后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球。

实施例6功能聚合物微球的制备

本实施例以甲基丙烯酸甲酯为单体1，丙烯酸二异辛基胺基乙基酯为单体2和三乙醇胺三丙烯酸酯为交联剂进行功能聚合物微球的合成。

具体包括以下步骤：

(1)在体积为250mL的三颈圆底瓶中加入100mL体积分数为0.7％的聚乙烯醇水溶液为分散剂，升温至69～71℃，开动搅拌，搅拌速度为490～510rpm/min，通氮气除氧15min；

(2)在50mL烧杯中将已除去阻聚剂的2.5mL甲基丙烯酸甲酯(单体1)，7mL丙烯酸二异辛基胺基乙基酯(单体2)，5mL三乙醇胺三丙烯酸酯(交联剂)和5mL正己烷(致孔剂)混合均匀后，加入0.35g过氧化苯甲酰(BPO)(引发剂)充分溶解配制成单体相；

(3)保持搅拌速度，搅拌速度为490～510rpm/min，将配制好的单体相在30min内分批加入三颈圆底烧瓶内，以保证良好的单体分散，通氮气除氧15min；加完后继续在90℃恒温反应4.5h后冷却，结束聚合反应，得到聚合物珠粒；

(4)将所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交联的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交联聚合物小球；

(5)将3.0g多孔交联聚合物小球与等量的丙基磺酸内酯混合于35mL等体积混合的甲醇和四氢呋喃溶液中，50℃搅拌48h后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球。

对实施例1-6制备得到的功能聚合物微球进行理化性质分析，采用密度计测定其密度为0.98。采用元素分析仪测得C,H,N,O百分含量分别为C：46.64％，H：7.93％，N：1.66％，O：39.3％；采用电感耦合等离子体光谱仪测得S含量为1.75％。

采用傅里叶红外光谱仪和扫描电镜(SEM)对功能聚合物微球进行结构和形貌表征，红外谱图和SEM形貌分别见图1和图2。从图1可以看出，530cm^-1,620cm^-1,1068cm^-1和1190cm^-1处为磺酸基的特征吸收峰，而1730cm^-1处则为甲基丙烯酸酯的C＝O伸缩振动吸收峰；图2说明所制备的功能聚合物微球粒径分布均一，处于微米级。

试验例1功能聚合物微球作为固相萃取柱填料对重金属离子标准品的分离富集

1.1固相萃取方法的建立和验证

具体步骤如下：

1)称取430mg实施例1制备得到的功能聚合物微球，均匀加入规格为50×4.6mm的不锈钢空色谱柱内，自制SPE富集柱。采用PEEK管将SPE富集柱与STI型高压输液泵连接。在1mL/min流速下，分别采用5％甲醇溶液和纯水清洗富集柱，冲洗至高压泵压力稳定即可。

2)配制一系列浓度分别为0.2ng/mL，0.5ng/mL，1.0ng/mL，2.0ng/mL，5.0ng/mL的铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋混合标准溶液。

3)在流速为1～7mL/min范围内，考察高压输液泵的流速对目标重金属离子吸附效率的影响。从图3中可以看出，随着流速增加至5mL/min，吸附效率并无明显变化，然而当流速继续增加时，回收率开始下降。其原因可能是过高的流速会造成目标物与富集柱活性位点之间接触不完全所致。

4)配制一系列体积为10mL，20mL，30mL，40mL，50mL和60mL的混合标准溶液，考察样品体积对目标重金属离子回收率的影响，如图4所示。当上样体积高于40mL时，回收率开始下降，其原因可能是因为富集柱吸附容量饱和所致。

6)通过实验条件优化，在5mL/min流速下，对体积为40mL的上述混合标准溶液进行在线固相萃取操作，样品吸附完成后，采用2％HNO₃溶液洗脱目标物。对于每个浓度梯度进行三次平行吸附洗脱操作，并且带流程空白。

7)采用电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS)检测，分别对固相萃取吸附前后的重金属离子混合溶液进行含量测定，比较吸附前后浓度，计算吸附效率。

8)同时对洗脱液中的目标离子进行测定，计算吸附效率及富集因子。

考察上述建立的方法对不同浓度梯度的重金属离子混合标准溶液的吸附效果和洗脱效率。结果表明，对于不同浓度梯度的重金属离子混合标准溶液(铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋)，均能实现92％以上的吸附效果和洗脱效率，同时对其它不同浓度梯度的重金属离子混合标准溶液(钒、铬、钴、锑、钡)也能达到50％以上的吸附效率。

固相萃取方法(SPE)针对一般填料通常需要调节pH值，目标分析物种类少且分离富集效率低等缺点，而将本发明的功能聚合物微球制成固相萃取柱的核心填料，提供了一种可在温和的中性条件下快速分离富集环境水体中重金属离子的方法。本方法无需任何外来试剂，仅需8min，就能实现环境水体中可能存在的重金属离子的快速吸附。

1.2上述固相萃取方法对重金属离子环境标准品的分离富集

将环境标准样品GSBZ50009-88(水质铜、铅、锌、镉)和GSB07-3171-2014(水质砷)作为分析对象，验证方法的可行性和准确性。由于标准样品中目标物的初始浓度比较高，分别对它们进行200倍和20倍稀释后再进行固相萃取，同时进行空白对照和平行样分析。ICP-MS检测采用KED分析模式以提高信背比。当氦气流量为4.091mL/min时，能够有效地消除双电荷干扰离子的影响，背景信号显著降低。在优化的实验条件下，即在5mL/min流速下，对体积为40mL的上述混合标准溶液进行在线固相萃取操作，样品吸附完成后，采用2％HNO₃溶液洗脱目标物。对于每个浓度梯度进行三次平行吸附洗脱操作，并且带流程空白，对于环境标准样品中的5种重金属离子，均能实现92％以上的吸附效率，如图5所示。

试验例2功能聚合物微球作为固相萃取柱填料对环境水体样品的分离富集

湖水和河水分别采自福建省和浙江省内，采样过程中遵循多点取样的原则，以保证取样的代表性和均一性。采集过程中首先用过滤网去除大的藻类和颗粒物，酸化后立即送至实验室进行分析(运送过程中用冰袋保存)。样品在线分离富集前，首先经过孔径为0.22μm的醋酸纤维素滤膜过滤，然后转移至干净的棕色瓶内。对于体积为40mL的环境水样，在5mL/min泵速下，对每个样品平行分析3次，同时带3个流程空白样。采用ICP-MS装置检测，对比固相萃取分离富集前后浓度的变化，计算每种重金属离子的吸附效率，均在92％以上，获得了令人满意的分离富集效果。最后，采用加标回收率实验对所制备聚合物材料和固相萃取方法进行验证。结果表明，对铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋八种重金属离子的吸附率均在92％以上，同时对钒、铬、钴、锑、钡五种重金属离子也能达到50％以上的吸附效率。

综上所述，本发明所制备的功能聚合物微球具备取材广泛，经济环保，易修饰和吸附效率高等特点，弥补了目前市售固相萃取材料的不足；将其用于固相萃取操作的核心填料，可同时实现环境水体中十三种重金属离子的分离富集，对铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋八种重金属离子的吸附率均在92％以上，同时对其它重金属离子(钒、铬、钴、锑、钡)也能达到50％以上的吸附效率；本发明操作简单方便，处理效果快，在实际环境水体中无机污染物分离分析领域具有可观的应用前景。

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