一种通过干气制备芳烃的方法与流程

本发明属于炼油厂催化裂化干气资源综合利用的技术领域，具体涉及一种通过干气制备芳烃的方法。

背景技术：

当前在各大炼油厂，催化裂化干气往往作为锅炉燃料烧掉。在催化干气中不仅含有甲烷，还含有大量乙烷、乙烯组分，以及少量的碳三组分，因此，直接烧掉催化干气会造成石油资源的巨大浪费。

催化干气的综合利用技术目前有催化干气制乙苯技术，中国专利(专利公开号CN100473715C)公开了一种利用催化干气制乙苯的方法，通过原料处理部分、反应部分、吸收部分和产品分离部分四个单元，该工艺过具有程腐蚀性小、能耗低、苯回收率高等特点。

中国专利(专利公开号CN1184136C)公开一种利用催化干气制备高纯氢的方法，经净化处理的催化干气与水蒸汽反应、中温变换反应和变压吸附过程得到99.5％以上的高纯工业氢气。

中国专利(专利公开号CN104045499B)公开了一种利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，含有乙烯的炼厂干气原料经换热进入固定床反应器与芳构化催化剂接触反应，反应后的油气进气液分离罐进行气液分离，液体产物进芳烃分离塔分离得到苯、甲苯、二甲苯和重芳烃等芳烃产品。

目前，还未有明确提出利用催化裂化干气中全烃类组分进行芳构化的技术方案。在技术研究当中，Choudhary等人在Low-temperature nonoxidative activation of methane over H-galloaluminosilicate(MFI)zeolite(Science，1997，275(5304)：1286-1288)文中表明甲烷可在烯烃、大分子烷烃等助剂存在时可以降低甲烷的活化温度，使甲烷可以在较低的温度和催化剂作用下进行芳构化反应，反应过程如下所示：

C_nH_2n+H⁺→(C_nH_2n+1)⁺

CH₃→CH₂+H⁺

2CH₂→C₂H₄

总的反应过程为：

2CH₄+2C_nH_2n→2C_nH_2n+2+C₂H₄。

该过程既解决了甲烷芳构化的高温苛刻条件，也避免了高温下催化剂快速积碳，引起的催化剂迅速失活的问题。催化干气中存在大量的甲烷、乙烯和乙烷，乙烯和乙烷在反应过程活化温度较低，可促进甲烷的活化，从而通过碳链增长、环化、脱氢等反应过程生芳烃。

本发明中所指的催化干气芳构化是指利用催化干气中乙烯已被活化的机理，在较低温度下促进甲烷的活化，通过催化干气中乙烯、乙烷和甲烷共同发生碳链增长、环化、脱氢等反应过程生成芳烃产品，这一过程伴随部分烃类的裂解、缩合成焦的过程。

技术实现要素：

发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明公开了一种通过干气制备芳烃的方法。

技术方案：一种通过干气制备芳烃的方法，包括以下步骤：

(1)深度精脱硫

(11)一级脱硫

将催化干气送入常温氧化铁精脱硫化氢塔，将干气中硫化氢脱至1ml/L以下，其中：常温氧化铁精脱硫化氢塔操作条件为：

工作温度20～40℃，

体积空速500～1500h^-1；

(12)二级脱硫

将经过一级脱硫的催化干气送入常温NaX分子筛脱小分子硫醇塔，将催化干气中硫醇脱至1ml/L以下，常温NaX分子筛脱小分子硫醇塔的操作条件为：

工作温度20～40℃，

体积空速500～1500h^-1；

(2)除氧

将经过二次脱硫后的催化干气通过装填CuO-MnO₂双金属脱氧剂的脱氧塔中脱除氧气，将催化干气中氧气含量脱除至低于10ml/L，CuO和MnO₂活性组分重量含量为70～90％，其余为氧化铝，CuO和MnO₂的比例为(1～3)：10，装填CuO-MnO₂双金属脱氧剂的脱氧塔的操作条件为：

体积空速2000～3000h^-1，

工作温度为常温；

(3)干燥

将经过除氧的催化干气通过装填3A分子筛的脱水塔进行吸附干燥，干燥条件为：

体积空速1000～2000h^-1，常温，将干气中水含量降至1ml/l以下；

(4)将经过干燥的净化催化干气原料先送入原料-产物换热器换热，然后再送入原料加热炉加热至400～550℃；

(5)将步骤(4)经过加热的催化干气交替通入第一反应器或第二反应器进行芳构化反应得到反应产物，其中：

第一反应器和第二反应器中均装填了催化干气芳构化催化剂；

(6)将步骤(5)得到的反应产物先送入原料-产物换热器中进行冷凝，冷却至30～60℃后，再将其送入气液分离罐得到液相产物和气相产物，液相产物经过混合芳烃泵送入脱碳五塔，将液相产物中小于碳五的烃类从塔顶分离，并与气液分离罐中的气相组分经变压吸附装置分离出高纯氢气，剩余的小分子烃类组分一同与原料混合送入原料加热炉回炼；

(7)脱碳五塔的底部主要为芳烃组分，进入产品分离精制单元进行深度分离得到芳烃产品。

进一步地，步骤(5)所述催化干气芳构化催化剂为助剂改性的Mo/ZSM-5催化剂，其中：

ZSM-5分子筛的重量含量为20～90wt％，

金属Mo氧化物的重量含量为0.1～10wt％，

改性助剂的重量含量为0.1～10wt％，

其余为氧化铝。

更进一步地，步骤(5)所述催化干气芳构化催化剂为助剂改性的Mo/ZSM-5催化剂，其中：

ZSM-5分子筛的重量含量为50～70wt％，

金属Mo氧化物的重量含量为5～8wt％，

改性助剂的重量含量为0.5～3wt％，

其余为氧化铝。

进一步地，催化剂的改性助剂为为B、P、F、Cl、Zr、Cr、Zn、La和Ce中的一种或多种。

进一步地，步骤(5)中的第一反应器和第二反应器并联，运行中采用反应器切换操作，一个反应器正常反应生产，另一个反应器进行催化剂再生操作。

更进一步地，第一反应器和第二反应器的反应条件为：

反应压力为0.1～1.0MPa，

反应温度为500～650℃，

反应体积空速为500～2000h^-1，

催化剂单程运转周期在200～400h。

进一步地，第一反应器和第二反应器中失活后的催化剂采用含氧的惰性气体进行再生，其中

氧含量为0.5～5.0vol％，

再生温度为400～500℃，

压力为0.1～3.0MPa，

气/剂体积比为250～1000。

进一步地，惰性气体为氮气。

有益效果：本发明公开的一种通过干气制备芳烃的方法具有以下有益效果：

(1)与天然气的无氧芳构化反应相比，因催化干气中存在大量的乙烯可有效降低甲烷的活化温度，降低甲烷转化温度，降低催化剂积碳，提高催化剂寿命和稳定性；

(2)循环气中含有C3～C5馏分，可促进甲烷的转化。

(3)反应产物主要苯、甲苯和萘，甲烷转化率高，芳烃选择性高。

附图说明

图1为本发明公开的一种通过干气制备芳烃的方法的流程示意图，

其中：

1-净化催化干气原料 2-原料-产物换热器

3-原料加热炉 4-第一反应器

5-第二反应器 6-气液分离罐

7-混合芳烃泵 8-脱碳五塔

9-变压吸附装置 10-芳烃产品

11-高纯氢气

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

具体实施例1

如图1所示，一种通过干气制备芳烃的方法，包括以下步骤：

(1)深度精脱硫

(11)一级脱硫

将催化干气送入常温氧化铁精脱硫化氢塔，将干气中硫化氢脱至1ml/L以下，其中：常温氧化铁精脱硫化氢塔操作条件为：

工作温度20℃，

体积空速500h^-1；

(12)二级脱硫

将经过一级脱硫的催化干气送入常温NaX分子筛脱小分子硫醇塔，将催化干气中硫醇脱至1ml/L以下，常温NaX分子筛脱小分子硫醇塔的操作条件为：

工作温度20℃，

体积空速500h^-1；

(2)除氧

将经过二次脱硫后的催化干气通过装填CuO-MnO₂双金属脱氧剂的脱氧塔中脱除氧气，将催化干气中氧气含量脱除至低于10ml/L，CuO和MnO₂活性组分重量含量为70％，其余为氧化铝，CuO和MnO₂的比例为1：10，装填CuO-MnO₂双金属脱氧剂的脱氧塔的操作条件为：

体积空速2000h^-1，

工作温度为常温；

(3)干燥

将经过除氧的催化干气通过装填3A分子筛的脱水塔进行吸附干燥，干燥条件为：

体积空速1000h^-1，常温，将干气中水含量降至1ml/l以下；

(4)将经过干燥的净化催化干气原料1先送入原料-产物换热器2换热，然后再送入原料加热炉3加热至400℃；

(5)将步骤(4)经过加热的催化干气交替通入第一反应器4或第二反应器5进行芳构化反应得到反应产物，其中：

第一反应器4和第二反应器5中均装填了催化干气芳构化催化剂；

(6)将步骤(5)得到的反应产物先送入原料-产物换热器2中进行冷凝，冷却至30℃后，再将其送入气液分离罐6得到液相产物和气相产物，液相产物经过混合芳烃泵7送入脱碳五塔8，将液相产物中小于碳五的烃类从塔顶分离，并与气液分离罐6中的气相组分经变压吸附装置9分离出高纯氢气11，剩余的小分子烃类组分一同与原料混合送入原料加热炉3回炼；

(7)脱碳五塔8的底部主要为芳烃组分，进入产品分离精制单元进行深度分离得到芳烃产品10。

进一步地，步骤(5)所述催化干气芳构化催化剂为助剂改性的Mo/ZSM-5催化剂，其中：

ZSM-5分子筛的重量含量为20wt％，

金属Mo氧化物的重量含量为0.1wt％，

改性助剂的重量含量为0.1wt％，

进一步地，催化剂的改性助剂为B。

进一步地，步骤(5)中的第一反应器4和第二反应器5并联，运行中采用反应器切换操作，一个反应器正常反应生产，另一个反应器进行催化剂再生操作。

进一步地，第一反应器4和第二反应器5的反应条件为：

反应压力为0.1MPa，

反应温度为550℃，

反应体积空速为1500h^-1，

催化剂单程运转周期在200h。

进一步地，第一反应器4和第二反应器5中失活后的催化剂采用含氧的惰性气体进行再生，其中

氧含量为0.5vol％，

再生温度为400℃，

压力为0.1MPa，

气/剂体积比为250。

进一步地，惰性气体为氮气。

本发明工艺原料设计为经脱硫、脱氧、干燥后的催化干气，本实施例所使用的催化干气组成见表1所示。

表2为催化干气分别经过新鲜催化剂和再生催化剂在不同反应时间的转化率和选择性。通过表2评价结果表明催化干气通过固定床反应器，对于新鲜催化剂和经过再生的催化剂，在稳定反应期间催化干气转化率可达到30％以上，其中甲烷转化可达15％以上，芳烃选择性达到99％附近，具有优良的催化反应性能。

表1原料气组成

表2不同反应时间的催化干气芳构化反应性能(反应温度550℃、体积空速1500h^-1)

具体实施例2

如图1所示，一种通过干气制备芳烃的方法，包括以下步骤：

(1)深度精脱硫

(11)一级脱硫

将催化干气送入常温氧化铁精脱硫化氢塔，将干气中硫化氢脱至1ml/L以下，其中：常温氧化铁精脱硫化氢塔操作条件为：

工作温度40℃，

体积空速1500h^-1；

(12)二级脱硫

将经过一级脱硫的催化干气送入常温NaX分子筛脱小分子硫醇塔，将催化干气中硫醇脱至1ml/L以下，常温NaX分子筛脱小分子硫醇塔的操作条件为：

工作温度40℃，

体积空速1500h^-1；

(2)除氧

将经过二次脱硫后的催化干气通过装填CuO-MnO₂双金属脱氧剂的脱氧塔中脱除氧气，将催化干气中氧气含量脱除至低于10ml/L，CuO和MnO₂活性组分重量含量为70～90％，其余为氧化铝，CuO和MnO₂的比例为3：10，装填CuO-MnO₂双金属脱氧剂的脱氧塔的操作条件为：

体积空速3000h^-1，

工作温度为常温；

(3)干燥

将经过除氧的催化干气通过装填3A分子筛的脱水塔进行吸附干燥，干燥条件为：

体积空速2000h^-1，常温，将干气中水含量降至1ml/l以下；

(4)将经过干燥的净化催化干气原料1先送入原料-产物换热器2换热，然后再送入原料加热炉3加热至550℃；

(5)将步骤(4)经过加热的催化干气交替通入第一反应器4或第二反应器5进行芳构化反应得到反应产物，其中：

第一反应器4和第二反应器5中均装填了催化干气芳构化催化剂；

(6)将步骤(5)得到的反应产物先送入原料-产物换热器2中进行冷凝，冷却至60℃后，再将其送入气液分离罐6得到液相产物和气相产物，液相产物经过混合芳烃泵7送入脱碳五塔8，将液相产物中小于碳五的烃类从塔顶分离，并与气液分离罐6中的气相组分经变压吸附装置9分离出高纯氢气11，剩余的小分子烃类组分一同与原料混合送入原料加热炉3回炼；

(7)脱碳五塔8的底位主要为芳烃组分，进入产品分离精制单元进行深度分离得到芳烃产品10。

进一步地，步骤(5)所述催化干气芳构化催化剂为助剂改性的Mo/ZSM-5催化剂，其中：

ZSM-5分子筛的重量含量为90wt％，

金属Mo氧化物的重量含量为10wt％，

改性助剂的重量含量为10wt％，

其余为氧化铝。

进一步地，催化剂的改性助剂为P。

进一步地，步骤(5)中的第一反应器4和第二反应器5并联，运行中采用反应器切换操作，一个反应器正常反应生产，另一个反应器进行催化剂再生操作。

进一步地，第一反应器4和第二反应器5的反应条件为：

反应压力为1.0MPa，

反应温度为650℃，

反应体积空速为2000h^-1，

催化剂单程运转周期在400h。

进一步地，第一反应器4和第二反应器5中失活后的催化剂采用含氧的惰性气体进行再生，其中

氧含量为5.0vol％，

再生温度为500℃，

压力为3.0MPa，

气/剂体积比为1000。

进一步地，惰性气体为氮气。

具体实施例3

如图1所示，一种通过干气制备芳烃的方法，包括以下步骤：

(1)深度精脱硫

(11)一级脱硫

将催化干气送入常温氧化铁精脱硫化氢塔，将干气中硫化氢脱至1ml/L以下，其中：常温氧化铁精脱硫化氢塔操作条件为：

工作温度30℃，

体积空速1000h^-1；

(12)二级脱硫

将经过一级脱硫的催化干气送入常温NaX分子筛脱小分子硫醇塔，将催化干气中硫醇脱至1ml/L以下，常温NaX分子筛脱小分子硫醇塔的操作条件为：

工作温度30℃，

体积空速1000h^-1；

(2)除氧

将经过二次脱硫后的催化干气通过装填CuO-MnO₂双金属脱氧剂的脱氧塔中脱除氧气，将催化干气中氧气含量脱除至低于10ml/L，CuO和MnO₂活性组分重量含量为70～90％，其余为氧化铝，CuO和MnO₂的比例为2：10，装填CuO-MnO₂双金属脱氧剂的脱氧塔的操作条件为：

体积空速2500h^-1，

工作温度为常温；

(3)干燥

将经过除氧的催化干气通过装填3A分子筛的脱水塔进行吸附干燥，干燥条件为：

体积空速1500h^-1，常温，将干气中水含量降至1ml/l以下；

(4)将经过干燥的净化催化干气原料1先送入原料-产物换热器2换热，然后再送入原料加热炉3加热至480℃；

(5)将步骤(4)经过加热的催化干气交替通入第一反应器4或第二反应器5进行芳构化反应得到反应产物，其中：

第一反应器4和第二反应器5中均装填了催化干气芳构化催化剂；

(6)将步骤(5)得到的反应产物先送入原料-产物换热器2中进行冷凝，冷却至45℃后，再将其送入气液分离罐6得到液相产物和气相产物，液相产物经过混合芳烃泵7送入脱碳五塔8，将液相产物中小于碳五的烃类从塔顶分离，并与气液分离罐6中的气相组分经变压吸附装置9分离出高纯氢气11，剩余的小分子烃类组分一同与原料混合送入原料加热炉3回炼；

(7)脱碳五塔8的底部主要为芳烃组分，进入产品分离精制单元进行深度分离得到芳烃产品10。

进一步地，步骤(5)所述催化干气芳构化催化剂为助剂改性的Mo/ZSM-5催化剂，其中：

ZSM-5分子筛的重量含量为50wt％，

金属Mo氧化物的重量含量为5wt％，

改性助剂的重量含量为0.5wt％，

其余为氧化铝。

进一步地，催化剂的改性助剂为为F。

进一步地，步骤(5)中的第一反应器4和第二反应器5并联，运行中采用反应器切换操作，一个反应器正常反应生产，另一个反应器进行催化剂再生操作。

进一步地，第一反应器4和第二反应器5的反应条件为：

反应压力为0.5MPa，

反应温度为500℃，

反应体积空速为500h^-1，

催化剂单程运转周期在300h。

进一步地，第一反应器4和第二反应器5中失活后的催化剂采用含氧的惰性气体进行再生，其中

氧含量为3.0vol％，

再生温度为450℃，

压力为1.5MPa，

气/剂体积比为600。

进一步地，惰性气体为氮气。

具体实施例4

与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于：

步骤(5)所述催化干气芳构化催化剂为助剂改性的Mo/ZSM-5催化剂，其中：

ZSM-5分子筛的重量含量为70wt％，

金属Mo氧化物的重量含量为8wt％，

改性助剂的重量含量为3wt％，

其余为氧化铝。

催化剂的改性助剂为Cl。

具体实施例5

与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于：

步骤(5)所述催化干气芳构化催化剂为助剂改性的Mo/ZSM-5催化剂，其中：

ZSM-5分子筛的重量含量为60wt％，

金属Mo氧化物的重量含量为6wt％，

改性助剂的重量含量为2wt％，

其余为氧化铝。

催化剂的改性助剂为Zr。

具体实施例6

与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：

催化剂的改性助剂为为Cr。

具体实施例7

与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于：

催化剂的改性助剂为Zn。

具体实施例8

与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于：

催化剂的改性助剂为La。

具体实施例9

与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：

催化剂的改性助剂为Ce。

具体实施例10

与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于：

催化剂的改性助剂为等质量比的B、P、F、Cl、Zr、Cr、Zn、La和Ce中的混合物。

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。