一种（1，5‑环辛二烯）氯化铑(Ⅰ)二聚体的制备方法与流程

本发明涉及以1,5-环辛二烯为配体的铂族金属化合物的制备方法技术领域，特别涉及一种(1,5-环辛二烯) 氯化铑(Ⅰ)二聚体的制备方法。

背景技术：

(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体是常用的手性催化剂，主要用于耦合反应，不对称氢化反应及硼氢化反应。所报道的合成工艺路线大同小异，不同之处仅在于溶剂的选择及温度高低，金鹏等以RhCl₃·3H₂O为原料，氮气保护下溶于脱气处理过的乙醇水混合溶剂中，85℃与脱气处理过的COD(1,5-环辛二烯)反应，反应结束后过滤沉淀，乙醇洗涤有机杂质即可得到目标产物，此方法需在85℃下4-5h，经乙醇洗涤后的产品易被氧化，在空气中不能长久放置。藏雨等亦采用该方法进行(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体的合成，但反应温度为将为60℃，虽然反应温度有所降低，但反应时间需要相应延长。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提出一种以水合三氯化铑为原料、1,5-环辛二烯COD为配体，以水和无水乙醇为溶剂，PEG-400为相转移催化剂，制备贵金属催化剂(1,5-环辛二烯) 氯化铑(Ⅰ)二聚体的方法。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种(1,5-环辛二烯) 氯化铑(Ⅰ)二聚体的制备方法，具体方法如下：

a) 将水合三氯化铑用去离子水溶解使三氯化铑水溶液中铑浓度为3-8%，置于反应釜中，反应釜上端接冷凝管，向反应釜中加入无水乙醇，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1.0-3.0：1，加热，搅拌升温，待温度升至35℃，滴加COD与无水乙醇的混合溶液，其中1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的体积比为0.5-1.2：1，1,5-环辛二烯COD与铑的摩尔比为2.6-5.1:1，待1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液滴加完毕，加入相转移催化剂PEG-400，所述相转移催化剂PEG-400与1,5-环辛二烯COD的体积比为0.5-1.2:1，在35-80℃反应4-7h，得橘黄色沉淀及悬浮液，过滤；

b) 将步骤(a)中的悬浮液冷却至室温，真空抽滤，得到固态产品(1,5-环辛二烯) 氯化铑(Ⅰ)二聚体；

c) 将步骤(b)中的固态产品，洗涤，干燥。

所述步骤（a）中三氯化铑水溶液中铑浓度为5.6%。

所述步骤（a）中向反应釜中加入的无水乙醇与去离子水的体积比为2.0：1。

所述1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液中1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的体积比为1.0:1。

所述1,5-环辛二烯COD与铑的摩尔比为3.4:1。

所述相转移催化剂PEG-400与1,5-环辛二烯COD的体积比为1.0:1。

所述相转移催化剂PEG-400加入后反应温度为40℃。

所述步骤(c)中洗涤方式为无水乙醇及去离子水各淋洗三次。

本发明以水合三氯化铑为原料、COD为配体，以水和无水乙醇为溶剂，PEG-400为相转移催化剂，制备贵金属催化剂(1,5-环辛二烯) 氯化铑(Ⅰ)二聚体的方法。该方法进行合成时，加入相转移催化剂PEG-400，可使原料和配体在降低温度下即可由两相变为一相，从而使反应温度降低，将反应温度由60-85℃降至30-40℃，但反应时间不会延长。同时，由于有相转移催化PEG-400的保护作用，产品更稳定，在空气中不会被氧化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

称取20g水合三氯化铑(Rh：39.5%)，用240ml去离子水溶解(3%)，加入到1L反应釜中，反应釜上端接冷凝管，加入240ml无水乙醇，搅拌加热，待油浴温度升至35℃，开始缓慢滴加1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液90ml，其中1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的体积比为0.5：1，1,5-环辛二烯COD与铑的摩尔比为2.6:1，待1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液滴加完毕，加入20ml 相转移催化剂PEG-400，保持油浴温度35℃反应7h，析出橘黄色沉淀，冷至室温，抽滤，无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，干燥称重。产品收率为80.1％，元素分析结果为C：38.87％，H：4.854％，Rh：41.54％。

实施例2

称取20g水合三氯化铑(Rh：39.5%)，用79ml去离子水溶解(8%)，加入到1L反应釜中，反应釜上端接冷凝管，加入237ml无水乙醇，搅拌加热，待油浴温度升至35℃，开始缓慢滴加1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液110ml，其中1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的体积比为1.2：1，1,5-环辛二烯COD与铑的摩尔比为5.1:1，待1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液滴加完毕，加入60ml相转移催化剂 PEG-400，保持油浴温度80℃反应4h，析出橘黄色沉淀，冷至室温，抽滤，无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，干燥称重。产品收率为82.2％，元素分析结果为C：38.76％，H：4.860％，Rh：41.57％。

实施例3

称取20g水合三氯化铑，用120ml去离子水溶解(5.6%)，加入到1L反应釜中内，反应釜上端接冷凝管，反应釜上端接冷凝管，加入240ml无水乙醇，搅拌加热，待油浴温度升至35℃，开始缓慢滴加1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液80ml，其中1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的体积比为1.0：1，1,5-环辛二烯COD与铑的摩尔比为3.4:1，待1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液滴加完毕，加入40ml 相转移催化剂PEG-400，保持油浴温度40℃反应5h，析出橘黄色沉淀，冷至室温，抽滤，无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，干燥称重。产品收率为82.1％，元素分析结果为C：38.74％，H：4.857％，Rh：41.65％。

实施例4

称取200g水合三氯化铑，用1.2L去离子水溶解，加入到5L反应釜中，反应釜上端接冷凝管，加入2.4L无水乙醇，搅拌加热，待油浴温度升至35℃，开始缓慢滴加1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液800ml，其中1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的体积比为1.0：1，1,5-环辛二烯COD与铑的摩尔比为3.4:1，待1,5-环辛二烯COD与无水乙醇的混合溶液滴加完毕，加入400ml 相转移催化剂PEG-400，保持油浴温度40℃反应5h，析出橘黄色沉淀，冷至室温，抽滤，无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，干燥称重。产品收率为84.6％，元素分析结果为C：38.55％，H：4.865％，Rh：41.48％。