本发明涉及高强轻质复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强高强轻质复合材料及其制备方法。
背景技术：
高强轻质复合材料不仅可以应用于油、气管道保温领域，还可以为海洋开发中的各种装备提供浮力。高强轻质复合材料属于新材料领域。但是在应用过程中，要求高强轻质复合材料本身具有较低的密度和较高的抗压缩强度。但是传统高强轻质复合材料应用于浮力材料领域时，特别是环氧/空心玻璃微珠复合材料应用于海洋开发用浮力材料时，由于空心玻璃微珠的引入会产生一些缺陷导致力学性能的下降。复合材料在压缩情况下常发生开裂或者破坏现象，空心玻璃微珠虽然具有一定的阻止复合材料中开裂蔓延的效果，但效果不大；如果在复合材料中添加一种可以阻止微小开裂继续蔓延的物质，那么就可以大大提高复合材料的力学强度。
纤维材料如碳纤维材料在工程应用领域是一种比较好的增强高分子材料的物质，但是碳纤维材料由于本身是碳材料，极性和环氧树脂的极性相差很大，两者的相容性和分散性会出现问题。一方面碳纤维或者说短切碳纤维材料很容易团聚即很难和环氧树脂混合均匀；另外一方面碳纤维和环氧树脂的结合性很差，两者具有很明显的界面，混合后容易产生缺陷，会降低复合材料的力学性能。
碳纤维在制备过程中，虽然会引入上浆剂，以改善其与树脂的结合性，但是其上浆剂毕竟和碳纤维本体的结合性较差，无法满足复合浮力材料增强的效果。因此改善碳纤维的表面性能，从而改善其分散性和界面结合性就成为增强环氧复合浮力材料一个比较亟待解决的问题。
申请公布号为CN 104479297A(申请号为201410810065.2)的中国发明专利申请公开了一种提高环氧树脂碳纤维复合材料界面韧性的方法，包括：步骤1：对碳纤维进行预处理；步骤2：合成四官能度有机硅环氧树脂，将四官能度有机硅环氧树脂溶解在有机溶剂中，然后将碳纤维浸泡在前述溶解液中；步骤3：用环氧树脂基体液对步骤2中获得的碳纤维进行浸润，然后进行固化。该技术方案中，在环氧树脂碳纤维复合材料界面加入了四官能度有机硅环氧树脂，能够有效提高环氧树脂碳纤维复合材料的界面韧性。使得用四官能度有机硅环氧树脂处理碳纤维表面的复合材料冲击韧性提高20％，但是其通过简单的复合，其力学性能提高有限。
申请公布号为CN 103214792A(申请号为201310125726.3)的中国发明专利申请公开了一种碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法，该复合材料包括：由液态环氧树脂交联固化后形成的固态环氧树脂、使液态环氧树脂交联固化的固化剂、有机磷类阻燃剂、碳纤维。所述有机磷类阻燃剂包括磷酸酯、缩聚磷酸酯、氧化膦和磷杂环化合物中的一种或者几种混合物。所述碳纤维包括3K、6K、12K、24K、48K的平纹或者斜纹碳纤维布、或者单向碳纤维无纬布中的任意一种。该技术方案中，碳纤维和环氧树脂界面结合性较差，其整体性能不佳。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种碳纤维增强高强轻质复合材料及其制备方法，通过采用特定的表面接枝环氧基团的方法，在短切碳纤维表面接枝环氧基团，并将获得的环氧接枝碳纤维添加到环氧树脂复合材料体系中，提高环氧复合材料体系的强度，改善碳纤维在环氧树脂中的相容性和分散性，以满足高强轻质环氧复合材料应用领域的需求。
本发明采用的技术方案如下所述：
一种碳纤维增强高强轻质复合材料，由以下重量份的组分构成：
进一步优选，所述的碳纤维增强高强轻质复合材料，由以下重量份的组分构成：
更进一步优选，所述的碳纤维增强高强轻质复合材料，由以下重量份的组分构成：
本发明通过接枝的方法在短切碳纤维表面接枝环氧树脂基团，进而改善碳纤维与环氧树脂的界面结合性，同时改善碳纤维在环氧树脂中的分散性，从而制备出一种碳纤维增强高强轻质复合材料。
本发明所用环氧树脂包括缩水甘油基型环氧树脂(如双酚A型的E-51、FarBond LY 1564、TDE-85等)，环氧化烯烃类环氧树脂(如D-17)，杂环型和混合型环氧树脂(如三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂)。即所述的环氧树脂为缩水甘油基型环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂、杂环混合型环氧树脂中的一种或两种以上。
本发明所用固化剂为与环氧树脂相配套的体系，种类包括酸酐类固化剂和多元胺类固化剂，多元胺类固化剂如胺类的3486，酸酐类固化剂如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基四氢苯酐。即所述的固化剂为酸酐类固化剂或者多元胺类固化剂。
本发明所用稀释剂是用来降低系统粘度，以便于环氧接枝碳纤维和空心玻璃微珠能够很好地分散在环氧树脂基体中，所选用的稀释剂包括丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、新戊二醇二缩水甘油醚。即所述的稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
本发明所用空心玻璃微珠为抗压强度大于20MPa的空心玻璃微珠，包括3M公司的S35、K37、S38、S38HS、K46牌号的空心玻璃微珠，直径为10μm-120μm。即所述的空心玻璃微珠的直径为10μm-120μm。
所述的环氧接枝碳纤维的制备包括以下步骤：
(1)碳纤维的羟基化：将短切碳纤维丝束浸入双氧水中，回流处理，得到表面羟基化的碳纤维；
(2)碳纤维的乙烯基化：将表面羟基化的碳纤维放入乙烯基硅烷偶联剂乙醇溶液中回流得到乙烯基化的碳纤维；
(3)环氧接枝碳纤维：将乙烯基化的碳纤维放入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液中，得到混合液；然后将混合液在无氧环境下辐照，辐照过程中碳纤维中的乙烯基与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的乙烯基进行交联反应，经后处理得到环氧接枝碳纤维。
步骤(1)中，所述的回流处理的条件为：回流处理6～10小时，进一步优选在100℃下回流处理8小时。
所述的短切碳纤维丝束选择T300碳纤维，作为短切碳纤维丝束的来源。
所述的短切碳纤维丝束，具体选用长径比为(7-15)：1的丙烯腈基碳纤维，碳纤维直径为7-8μm。
步骤(2)中，乙烯基硅烷偶联剂乙醇溶液由乙烯基硅烷偶联剂和乙醇混合而成，乙烯基硅烷偶联剂乙醇溶液中乙烯基硅烷偶联剂的质量百分数为5％-20％，所述的乙烯基硅烷偶联剂选择乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。
所述的回流的时间为1～3小时，进一步为2小时。
偶联剂选择乙烯基硅烷偶联剂，引入的乙烯基基团有利于和乙烯基的官能团如下一步乙烯基环氧进行辐照接枝反应,引入的乙烯基硅烷可以为乙烯基三乙氧基硅烷A-151。
步骤(3)中，所述的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，为以下结构：
所述的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液由1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和丙酮混合而成。所述的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液中1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的质量百分数为5％-20％。
所述的乙烯基化的碳纤维与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液的质量比为1：0.5～1.5。进一步优选，所述的乙烯基化的碳纤维与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液的质量比为1：1。
所述的混合液在无氧环境下辐照，具体包括：
将混合液放入聚乙烯塑封袋中，冲氮气3～8分钟赶除溶液中的氧气，塑封，放于电子加速器下传动辐照，同时用风扇进行冷却，辐照剂量为5-30kGy，电子束能量为1.5～2.5MeV，8～12mA，辐照过程中碳纤维中的乙烯基与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的乙烯基进行交联反应。
进一步优选，将混合液放入聚乙烯塑封袋中，冲氮气5分钟赶除溶液中的氧气，塑封，放于电子加速器下传动辐照，同时用风扇进行冷却，辐照剂量为5-30kGy，电子束能量为2MeV，10mA，辐照过程中碳纤维中的乙烯基与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的乙烯基进行交联反应。
所述的后处理；辐照后的反应物经过滤、丙酮洗涤、过滤、干燥即可得到环氧接枝碳纤维。
上述步骤(3)中的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，乙烯基可以和步骤(2)中乙烯基化的碳纤维的乙烯基进行接枝反应，本发明选择1,2-环氧-4-乙烯基环己烷作为接枝物；将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷放入丙酮溶剂中，形成1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液，浓度为5-20％，然后将乙烯基碳纤维放入混合溶液中；乙烯基化的碳纤维的质量与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液中的质量比为1:1；将上述三者的混合液放入聚乙烯塑封袋中，冲氮气5分钟赶除溶液中的氧气，已彻底除去氧气对于接枝反应的干扰；另外辐照样品一定要放在聚乙烯塑封袋中，防止辐照过程中氧气的渗入，同时传动辐照保证及时散热，辐照剂量也要控制好，辐照剂量选为5-30kGy，控制辐照接枝程度。
一种碳纤维增强高强轻质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂加入到活性稀释剂中，然后依次加入环氧接枝碳纤维、固化剂、最后加入空心玻璃微珠，混合液超声分散后在旋转脱泡机中混合、脱泡，然后将混合物倒入模具中进行固化，脱模即得碳纤维增强高强轻质复合材料。
本发明碳纤维增强高强轻质复合材料，力学性能优异，同时保持较低的密度，为轻质材料，可用于油、气管道保温领域以及深海装备用浮力材料领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明碳纤维增强高强轻质复合材料及其制备方法。通过在碳纤维表面接枝环氧基团的方法制备了环氧接枝碳纤维，并将其添加到环氧树脂、固化剂、活性稀释剂、空心玻璃微珠复合材料体系中，制备出高强轻质复合浮力材料。通过表面接枝环氧基团改善了碳纤维与环氧树脂的相容性和分散性，提高了复合浮力材料的强度，同时保持较低的密度。高强轻质复合材料的密度为0.60g/cm3，抗压缩强度可以达到58MPa。本发明制备的碳纤维增强高强轻质复合材料可以应用于油、气管道保温领域以及深海装备用浮力材料领域。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳的实施例，这些实施例并非限制本发明的内容。
实施例1(环氧接枝碳纤维的制备)
环氧接枝碳纤维的制备包括以下步骤：
(1)碳纤维的羟基化：选择T300碳纤维作为短切碳纤维来源，短切碳纤维为长径比为(7-15)：1的丙烯腈基碳纤维，碳纤维直径为7-8μm；将短切碳纤维丝束浸入双氧水中，在100℃下回流处理8小时，得到表面羟基化的碳纤维；
(2)碳纤维的乙烯基化：将表面羟基化的碳纤维放入乙烯基硅烷偶联剂乙醇溶液中回流2小时得到乙烯基化的碳纤维，乙烯基硅烷偶联剂乙醇溶液由乙烯基硅烷偶联剂和乙醇混合而成，其中，乙烯基硅烷偶联剂乙醇溶液中乙烯基硅烷偶联剂的质量百分数为12％，乙烯基硅烷偶联剂选择乙烯基三乙氧基硅烷A-151；
(3)环氧接枝碳纤维：将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷溶于丙酮中，形成1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液中1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的质量百分浓度为10％，然后将乙烯基化的碳纤维放入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液中，得到混合液，乙烯基化的碳纤维的质量与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷丙酮溶液的质量比为1:1，将上述混合液放入聚乙烯塑封袋中，冲氮气5分钟赶除溶液中的氧气，塑封，放于电子加速器下传动辐照，同时用风扇进行冷却，辐照剂量为20kGy，电子束能量为2MeV，10mA，辐照过程中碳纤维中的乙烯基与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的乙烯基进行交联反应；辐照后的反应物经过滤，丙酮洗涤，过滤，干燥即可得到环氧接枝碳纤维。
实施例2
取双酚A型环氧树脂E51 40g和乙二醇二缩水甘油醚10g搅拌混合，然后加入实施例1制备的环氧接枝碳纤维5g，固化剂甲基四氢苯酐25g，混合液超声分散后，加入3M公司空心玻璃微珠(S32，直径为10μm-120μm，抗压强度大于20MPa)45g，在高速旋转脱泡机中混合、脱泡10min，混合物倒入钢制模具中按照一定固化制度进行固化，固化制度为80℃*1h+120℃*2h+160℃*2h，即先在80℃固化1小时，再在120℃℃固化2小时，之后再在160℃固化2小时，脱模即得纤维增强高强轻质复合材料。复合材料的密度为0.58g/cm3，抗压缩强度可以达到40MPa。
实施例3
取双酚A型环氧树脂FarBond LY 1564 40g混入10g 1,6-已二醇二缩水甘油醚中，实施例1制备的环氧接枝碳纤维10g，固化剂FarBond LY(酸酐类固化剂)3486 17g，加入3M公司空心玻璃微珠(S38HS，直径为10μm-120μm)60g，混合液超声分散后在高速旋转脱泡机中混合、脱泡10min，然后混合物倒入钢制模具中按照一定固化制度进行固化，固化制度为80℃*1h+100℃*1h，即先在80℃固化1小时，再在100℃℃固化1小时，脱模即得纤维增强高强轻质复合材料。复合材料的密度为0.6g/cm3，抗压缩强度可以达到58MPa。
对比例1
用短切碳纤维5g和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷0.5g替代实施例2中的环氧接枝碳纤维5g，其他同实施例2。得到复合材料的密度为0.58g/cm3，抗压缩强度可以达到30MPa。
对比例2
用短切碳纤维10g和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷1g替代实施例3中的环氧接枝碳纤维10g，其他同实施例3。复合材料的密度为0.6g/cm3，抗压缩强度可以达到43MPa。
对比例1和对比例2采用普通的共混改性碳纤维，最后得到的复合材料力学性能要明显低于实施例2和3。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。