本发明涉及一种聚酰亚胺组合物，具体地，涉及一种高击穿强度的聚酰亚胺组合物。
背景技术：
聚酰亚胺是一类具有酰亚胺环结构的聚合物，具有很好耐高温性能、优良的机械性能、耐摩擦磨损性能、优异的绝缘性及良好的化学稳定性。聚酰亚胺膜，由于其优异的耐热性，耐化学性、机械强度、电性能、尺寸稳定性等，被广泛应用于电气/电子设备、半导体等领域。例如：柔性印刷电路板(FPC)使用了覆铜的层压基板，其中铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧。
聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、高电绝缘性，即使是较薄的薄膜也能够满足在操作上所需要的刚性、耐热性及电绝缘性。因此，可以广泛使用于电绝缘薄膜，隔热性薄膜、柔性电路基板的基底薄膜等工业领域中。另外，近年来，也正期待利用太阳能电池基板等。
聚酰亚胺薄膜，除耐热性以外，在上述机械、电气特性上也具备优异的结果，作为主电动机的绝缘材料使用能令人满意，但其耐击穿特性就未必能获得满意的结果。因此，为改善聚酰亚胺薄膜的耐击穿特性，采取了各种方法。如在薄膜中添加更多的填充物则耐击穿特性提高，但存在薄膜机械强度降低的问题。根据添加的填充物种类其添加量的多少虽然不同，但在聚酰亚胺薄膜内添加平均粒径为几10nm的氧化铝时，其添加的极限为20wt％左右。因此，在添加填充物的方法中，不能大幅度地改善薄膜的耐击穿特性，特别是在高温下的耐击穿特性。
针对上述问题，本发明提供一种由油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺制备得到的薄膜。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种高击穿强度聚酰亚胺薄膜，其包含油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺。
作为本发明的一种实施方式，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物的制备方法如下：
(1)将油酸、丙烯腈、乳化剂、引发剂、水在容器A中搅拌，得到预乳液；
(2)取出10-30wt％的预乳液与水混合后于容器B中反应，得到种子乳液；
(3)将容器A中的剩余预乳液加入到容器B中；
(4)反应完毕后冷却，过滤，即得。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中反应的温度为60-80℃。
作为本发明的一种实施方式，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为(1～5)：10。
作为本发明的一种实施方式，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为3：10。
作为本发明的一种实施方式，油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺的重量比为(0.1-1)：(0.1-1)。
作为本发明的一种实施方式，油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺的重量比为(0.5-1)：(0.1-1)。
作为本发明的一种实施方式，油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺的重量比为0.5：1。
一种聚酰亚胺薄膜，其由上述的组合物制备得到。
一种制备上述高击穿强度聚酰亚胺薄膜的方法，其步骤为：
(1)通过酰化反应在非质子性溶剂中制备得到聚酰胺酸；
(2)制备得到油酸/丙烯腈的无规共聚物
(3)将步骤(1)中聚酰胺酸和步骤(2)中油酸/丙烯腈的无规共聚物在溶液中共混，然后浇铸成膜，再进行热亚胺化，即得。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明一方面提供一种高击穿强度聚酰亚胺薄膜，其包含油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺。
油酸：
本发明所述油酸是一种碳原子数为十八的不饱和Omega-9脂肪酸。
术语“油酸”还可以包括油酸以及油酸衍生物，包括但不限于，顺式十八烯-9-酸；十八烯酸；顺式十八碳-9-烯酸；(Z)-9-十八烯酸；顺-9-十八烯酸；顺式-9-十八烯酸；十八碳烯-9-酸等。
本发明中的油酸可以直接选择市售获得。
丙烯腈：
本发明所述丙烯腈是一种不饱和腈类化合物。
术语“丙烯腈”还可以包括氰基乙烯、2-丙烯腈、乙烯基腈。
在一种优选地实施方式中，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)将油酸、丙烯腈、乳化剂、引发剂、水在容器A中搅拌，得到预乳液；
(2)取出10-30wt％的预乳液与水混合后于容器B中反应，得到种子乳液；
(3)将容器A中的剩余预乳液加入到容器B中；
(4)反应完毕后冷却，过滤，即得。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤(1)中搅拌的时间为0.5-2h，搅拌的速率为200-800rpm。
作为本发明的一种实施方式，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，所述乳化剂为丙烯腈的1wt％-3wt％。
作为本发明的一种实施方式，所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂为丙烯腈的0.3wt％-1wt％。
作为本发明的一种实施方式，步骤(2)中反应的温度为60-80℃。
作为本发明的一种实施方式，步骤(3)中加入的方式为滴加，滴加速率为0.3-1mL/min。
在一种优选地实施方式中，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为：(1～5)：10。
在一种优选地实施方式中，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为3：10。
在一种优选地实施方式中，步骤(1)中搅拌的时间为0.5-2h，搅拌的速率为200-800rpm。
聚酰亚胺：
聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，按其重复单元，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。
所述二元酐主要包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐，所述二胺组分主要包含对苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚。优选的实施例列出如下：
(1)由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺以及任选的4,4’-二氨基二苯基醚制备得到；
(2)由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、对苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚制备的聚酰亚胺。
(3)由均苯四酸二酐、对苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚制备的聚酰亚胺。
(4)由3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚制备的聚酰亚胺。
本发明中，所述聚酰亚胺也可以使用本领域人员已知的任何一种聚酰亚胺，对此不做具体限定。
作为本发明的一种实施方式，所述高击穿强度聚酰亚胺组合物中油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺的重量比为(0.1-1)：(0.1-1)。
作为本发明的一种实施方式，所述高击穿强度聚酰亚胺组合物中油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺的重量比为(0.5-1)：(0.1-1)。
作为本发明的一种实施方式，所述高击穿强度聚酰亚胺组合物中油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺的重量比为0.5：1。
本发明的另一方面提供一种高击穿强度聚酰亚胺薄膜，所述高击穿强度聚酰亚胺薄膜由上述组合物制备得到，具体制备方法如下：
(1)通过酰化反应在非质子性溶剂中制备得到聚酰胺酸；
(2)制备得到油酸/丙烯腈的无规共聚物
(3)将步骤(1)中聚酰胺酸和步骤(2)中油酸/丙烯腈的无规共聚物在溶液中共混，然后浇铸成膜，再进行热亚胺化，即得。
使用聚酰亚胺与油酸/丙烯腈的无规共聚物在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其它极性溶剂中的溶液来浇铸膜。
所述聚酰胺酸的合成：将二胺在强烈机械搅拌下溶于N,N2二甲基乙酰胺，至反应液澄清。在氮气保护下保持-15℃，控制加入速度，在15min内将二酐加入到上述澄清溶液中。控制反应温度，使反应在-15℃反应2-4h，0℃反应1-3h，15℃反应1-3h，然后在室温下陈化24-36h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
具体浇铸成膜的步骤为：将聚酰胺酸与油酸/丙烯腈的无规共聚物在溶液中共混，然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100-200℃下干燥0.5-2小时，然后再300℃下干燥2小时。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
如果没有其它说明，下面实施例、对比例所用原料都是市售的。
击穿测试：根据ASTM-D149测定(绝缘击穿时的电压是通过以1000V/s的速率升高电压而测量的)。在聚酰亚胺的厚度最高50μm时，它是在空气中测量的，而当厚度为50μm或更厚时，它是在油中测量的。
拉伸强度：根据ASTM-D882测定(十字头速度：50mm/分钟)。
拉伸模量：根据ASTM-D882测定(十字头速度：5mm/分钟)。
耐热性测试：根据GB 11026测定。
实施例1：一种高击穿强度聚酰亚胺薄膜，其由油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺组成。
其中，油酸/丙烯腈的制备方法如下：
(1)将油酸、丙烯腈、乳化剂、引发剂、水在容器A中搅拌，得到预乳液；
(2)取出10wt％的预乳液与水混合后于容器B中反应，得到种子乳液；
(3)将容器A中的剩余预乳液加入到容器B中；
(4)反应完毕后冷却，过滤，即得。
所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，所述乳化剂为丙烯腈的1wt％。
所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂为丙烯腈的0.3wt％。
所述步骤(2)中反应的温度为60℃。
步骤(3)中加入的方式为滴加，滴加速率为0.3mL/min。
所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为1：10。
所述步骤(1)中搅拌的时间为0.5h，搅拌的速率为800rpm。
所述聚酰胺酸的合成：将40mmol二胺在强烈机械搅拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反应液澄清。在氮气保护下保持-15℃，控制加入速度，在15min内将40mmol二酐加入到上述澄清溶液中。控制反应温度，使反应在-15℃反应2h，0℃反应1h，15℃反应1h，然后在室温下陈化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亚胺薄膜的制备方法：
将上述制备好的油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰胺酸按照重量比为0.1：1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在温度40℃下进行共混2h，然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小时，然后再300℃下干燥2小时，即可制备得到。
实施例2：一种高击穿强度聚酰亚胺薄膜，其由聚酰亚胺。
所述聚酰胺酸的合成：将40mmol二胺在强烈机械搅拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反应液澄清。在氮气保护下保持-15℃，控制加入速度，在15min内将40mmol二酐加入到上述澄清溶液中。控制反应温度，使反应在-15℃反应2h，0℃反应1h，15℃反应1h，然后在室温下陈化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亚胺薄膜的制备方法：
将上述制备好的聚酰胺酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中，质量分数为20％，然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小时，然后再300℃下干燥2小时，即可制备得到。
实施例3：一种高击穿强度聚酰亚胺薄膜，其由丙烯腈和聚酰亚胺组成。
其中，丙烯腈购买于东莞市樟木头恒泰塑胶原料经营部：
所述聚酰胺酸的合成：将40mmol二胺在强烈机械搅拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反应液澄清。在氮气保护下保持-15℃，控制加入速度，在15min内将40mmol二酐加入到上述澄清溶液中。控制反应温度，使反应在-15℃反应1h，0℃反应1h，15℃反应1h，然后在室温下陈化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亚胺薄膜的制备方法：
将上述制备好的油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰胺酸按照重量比为0.1：1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在温度40℃下进行共混2h，然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小时，然后再300℃下干燥2小时，即可制备得到。
实施例4：一种高击穿强度聚酰亚胺薄膜，其由油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰亚胺组成。
其中，油酸/丙烯腈的制备方法如下：
(1)将油酸、丙烯腈、乳化剂、引发剂、水在容器A中搅拌，得到预乳液；
(2)取出10wt％的预乳液与水混合后于容器B中反应，得到种子乳液；
(3)将容器A中的剩余预乳液加入到容器B中；
(4)反应完毕后冷却，过滤，即得。
所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，所述乳化剂为丙烯腈的3wt％。
所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂为丙烯腈的1wt％。
所述步骤(2)中反应的温度为80℃。
步骤(3)中加入的方式为滴加，滴加速率为1mL/min。
所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为3：10。
所述步骤(1)中搅拌的时间为2h，搅拌的速率为800rpm。
所述聚酰胺酸的合成：将40mmol二胺在强烈机械搅拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反应液澄清。在氮气保护下保持-15℃，控制加入速度，在15min内将40mmol二酐加入到上述澄清溶液中。控制反应温度，使反应在-15℃反应2h，0℃反应1h，15℃反应1h，然后在室温下陈化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亚胺薄膜的制备方法：
将上述制备好的油酸/丙烯腈的无规共聚物和聚酰胺酸按照重量比为0.5：1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在温度40℃下进行共混2h，然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小时，然后再300℃下干燥2小时，即可制备得到。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。