含氟烷烃的纯化方法与流程

本发明涉及纯化技术领域，尤其是涉及一种含氟烷烃的纯化方法。

背景技术：

全氟烷烃如全氟萘烷、全氟辛烷等具有高密度、高化学稳定性、低粘度、无毒、无色透明的特点，被广泛的应用于医疗，尤其是眼科医疗中。它们对视网膜下方巨大裂孔产生的封闭作用优于硅油，在增值性玻璃体视网膜病变、巨大视网膜病变、晶体全脱位、人工晶体下沉以及脉络膜上腔出血等治疗过程都有重要的作用。随着科学技术的发展，含氟烷烃在眼科医疗中的临床价值也慢慢被发掘，含氟烷烃无色透明，屈光指数与生理盐水相似，是良好的光学介质，注入玻璃体内腔后可清晰地看到眼底，同时其粘度低，注入眼内及去除均很方便，如中国专利201410852504.6讲述了含氟烷烃用于制备填充物清除剂或乳化硅油填充物清除剂。

目前含氟烷烃的制备方法有多种，如中国专利200910095280.8发明了一种氟代烯烃加氢加氟合成饱和含氟烷烃的方法，中国专利201180017671.3使用含氯氟代烷或含氟烯烃作为原料，使其与氢气反应，制造含氟烷烃等等。这些制备方法得到的含氟烷烃往往含有双键化合物及其他杂质，纯度低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含氟烷烃的纯化方法，本发明提供的含氟烷烃的纯化方法含氟烷烃纯度高。

本发明提供了一种含氟烷烃的纯化方法，包括：

A)含氟烷烃粗品与溴、还原剂反应，得到第一中间产物；所述还原剂选自亚硫酸钠或硫代硫酸钠中一种或几种；

B)将所述第一中间产物与碱性物质混合，得到第二中间产物；

C)将所述第二中间产物吸附处理，得到含氟烷烃。

优选的，所述含氟烷烃粗品与溴的体积比为500：(1～5)；所述还原剂的质量g与溴的体积mL的比为0.5～4.5:1。

优选的，所述步骤A)反应温度为20～40℃；所述反应时间为12～16h；所述步骤B)反应温度为20～40℃，反应时间为4～8h。

优选的，所述步骤A)后还包括将第一中间产物与水混合，搅拌，分离，用饱和盐溶液洗涤下层；所述水与含氟烷烃粗品的体积比为10：(0.5～3.5)；所述饱和盐溶液为饱和氯化钠溶液或饱或氯化钾溶液。

优选的，所述碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性物质的浓度为0.1～1g/mL。

优选的，所述吸附处理的吸附剂选自碱性硅胶、碱性氧化铝和碱性树脂中的一种或几种。

优选的，所述碱性树脂为含有伯胺、仲胺或季胺基团的碱性树脂。

优选的，所述步骤C)后还包括将含氟烷烃进行精馏，得到高纯含氟烷烃；所述精馏优选为常压精馏。

优选的，所述含氟烷烃粗品由以下方法制备：

碘代全氟烷、烯烃和连二亚硫酸钠反应，得到碘代含氟烷烃；

将所述碘代含氟烷烃与酸性物质、金属粉末反应，得到含氟烷烃。

优选的，所述酸性物质为盐酸；所述金属粉末选自镁粉、铜粉和锌粉中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明提供了一种含氟烷烃的纯化方法，包括：A)含氟烷烃粗品与溴、还原剂反应，得到第一中间产物；所述还原剂选自亚硫酸钠或硫代硫酸钠中一种或几种；B)将所述第一中间产物与碱性物质混合，得到第二中间产物；C)将所述第二中间产物吸附处理，得到含氟烷烃。本发明提供的含氟烷烃的纯化方法将含氟烷烃粗品首先与溴进行加成反应，去除双键化合物，而后经还原剂、碱性物质进一步去除溴以及酸性杂质，而而后经吸附处理去除极性杂质等，最终得到纯度高的含氟烷烃。实验结果表明，本发明制备提供的含氟烷烃的纯化方法，得到的含氟烷烃的纯度为97.97％以上。

附图说明

图1为全氟丁基戊烷粗产品气相色谱图；

图2为纯化后全氟丁基戊烷气相色谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种含氟烷烃的纯化方法，包括：

A)含氟烷烃粗品与溴、还原剂反应，得到第一中间产物；所述还原剂选自亚硫酸钠或硫代硫酸钠中一种或几种；

B)将所述第一中间产物与碱性物质混合，得到第二中间产物；

C)将所述第二中间产物吸附处理，得到含氟烷烃。

本发明对于所述原料的来源均不限定，市售均可。对原料的纯度没有限定，分析纯即可。

本发明提供了一种含氟烷烃的纯化方法，针对的是含氟烷烃粗品进行进一步纯化，本发明对所述含氟烷烃粗品的来源和制备方法不进行限定，可以为本领域技术人员熟知的方法制备得到的纯度较低的含氟烷烃。优选采用如下方法制备：

碘代全氟烷、烯烃和连二亚硫酸钠反应，得到碘代含氟烷烃；

将所述碘代含氟烷烃与酸性物质、金属粉末反应，得到含氟烷烃。

在本发明中，首先将碘代全氟烷、烯烃和连二亚硫酸钠反应，得到碘代含氟烷烃；

所述碘代全氟烷与烯烃的摩尔比优选为(1～1.2):1，烯烃和连二亚硫酸钠的摩尔比优选为1:(1～1.2)：所述反应温度为20～40℃，所述反应时间为4～6小时；所述反应溶剂优选为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或几种；

所述碘代全氟烷包括但不限于全氟丁基碘、全氟己基碘；所述烯烃优选为C1～C15的烯烃，更优选为C1～C10的烯烃；最优选为乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、庚稀或辛稀；

得到碘代含氟烷烃后，将所述碘代含氟烷烃与酸性物质、金属粉末反应，得到含氟烷烃。

在本发明中，所述酸性物质优选为盐酸；更优选为浓盐酸；所述酸性物质的加入方式优选为搅拌的条件下滴加酸性物质；所述金属粉末选自镁粉、铜粉和锌粉中的一种或几种。

所述酸性物质的添加量为2～3d；所述碘代含氟烷烃与金属粉末的质量比优选为3：1；所述反应温度为60～80℃，所述反应时间为9～11h；

制备得到含氟烷烃粗品后，优选用气相图谱测定其纯度，本发明制备得到的含氟烷烃粗品的纯度为70％～77％。

在本发明中，含氟烷烃粗品与溴、还原剂反应，得到第一中间产物；所述还原剂选自亚硫酸钠或硫代硫酸钠中一种或几种。

在本发明中，含氟烷烃粗品首先与液溴反应，搅拌，再与还原剂、蒸馏水混合，搅拌，分离，用饱和盐溶液洗涤下层；所述水与含氟烷烃粗品的体积比为10：(0.5～3.5)；所述饱和盐溶液为饱和氯化钠溶液或饱或氯化钾溶液。

本发明对于所述混合、搅拌、分离和洗涤的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的具体操作即可。

所述反应温度优选为20～40℃；更优选为25～35℃；所述反应时间优选为12～16h；更优选为12～14h。

在本发明中，所述含氟烷烃粗产品与液溴的体积比优选为500mL：(1～5)mL，更优选为500mL：(1.5～4.5)mL，最优选为500mL：(2～4)mL。所述还原剂的克数g与液溴的体积mL比例优选为(0.5～4.5)g：1mL，更优选为(1～4)g：1mL，最优选为(2～3)g：1mL。所述蒸馏水与含氟烷烃粗产品体积比优选为10:(0.5～3.5)，更优选为10:(1～3)，最优选为10:(1.5～2.5)。所述饱和的盐溶液优选为为饱和氯化钠溶液或饱和氯化钾溶液，更优选为饱和氯化钠溶液。

在本发明中，所述还原剂溶液浓度优选为5％～30％，更优选为10％～25％，最优选为15％～20％。所述含氟烷烃与还原剂溶液的体积比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.75～1.75)，最优选为1：(1～1.5)。

本发明提供的含氟烷烃的纯化方法将含氟烷烃粗品首先与溴进行加成反应，去除双键化合物，提高了含氟烷烃的纯度。而后与还原剂反应，去除溴类物质。选用上述特定的反应温度、质量比、体积比等参数，最终得到的纯度高的产品。

得到第一中间产物后，将所述第一中间产物与碱性物质混合，得到第二中间产物；

将第一中间产物与碱性物质混合，搅拌、分离，用水洗至中性。

所述第一中间产物与碱性物质的体积比优选为1：(1～2)；所述碱性物质优选为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，更优选为氢氧化钾溶液。所述碱性物质浓度优选为(0.1～1)g/mL，更优选为(0.2～0.8)g/mL，最优选为(0.4～0.6)g/mL。所述步骤B)混合反应温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；混合搅拌反应时间优选为4～8h；更优选为4～6h。

本发明上述碱性物质可以去除酸性物质，并配合特定的浓度、反应温度时间和体积比例，使得纯度进一步提高。

得到第二中间产物后，将所述第二中间产物吸附处理，得到含氟烷烃。

将第二中间产物经吸附处理，得到含氟烷烃。

所述吸附处理为本领域技术人员熟知的过吸附柱进行吸附处理；所述吸附处理吸附剂优选选自碱性硅胶、碱性氧化铝和碱性树脂中的一种或几种。所述碱性树脂优选为含有伯胺、仲胺或季胺基团的碱性树脂；更优选为伯胺和/或仲胺基团的碱性树脂，最优选为聚酰胺树脂。

所述吸附柱的长度优选为0.6～1m；更优选为0.7～0.9m；最优选为0.8m；所述吸附柱的直径优选为8～12cm，更优选为9～11cm，最优选为10cm。

本发明采用上述特定的吸附柱进一步纯化，得到纯度高的含氟烷烃。

在本发明中，所述步骤C)后还包括将含氟烷烃进行精馏，得到高纯含氟烷烃；所述精馏优选为常压精馏。

本发明对于所述常压精馏的具体方式和设备不进行限定，本领域技术人员熟知的具体方式和设备即可。

本发明提供了一种含氟烷烃的纯化方法，包括：A)含氟烷烃粗品与溴、还原剂反应，得到第一中间产物；所述还原剂选自亚硫酸钠或硫代硫酸钠中一种或几种；B)将所述第一中间产物与碱性物质混合，得到第二中间产物；C)将所述第二中间产物吸附处理，得到含氟烷烃。本发明提供的含氟烷烃的纯化方法将含氟烷烃粗品首先与溴进行加成反应，去除双键化合物，而后经还原剂、碱性物质进一步去除溴以及酸性杂质，而而后经吸附处理去除极性杂质等，最终得到纯度高的含氟烷烃。

本发明优选采用如下方式对含氟烷烃的纯度进行测定：

气相色谱仪：安捷伦7820A

检测条件：以HP-5为固定相；起始温度为60℃，维持2分钟，以每分钟5℃的速率升温至160℃，进样口温度280℃，检测器温度280℃。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的含氟烷烃的纯化方法进行详细描述。

实施例1

在三口烧瓶中加入乙腈/水(乙腈和水体积比为1:1)作为溶剂，再加入全氟丁基碘(C₄F₉I)和1-戊烯(C₅H₁₀)，搅拌条件下缓慢加入连二亚硫酸钠，继续搅拌，5小时后反应结束，将反应液移入分液漏斗中，分三层，最下层为CF₃(CF₂)₃CH₂CHI(CH₂)₂CH₃，将制得的CF₃(CF₂)₃CH₂CHI(CH₂)₂CH₃溶于乙醇中，机械搅拌下加入锌粉，滴加浓盐酸，放热结束后，油浴加热至70℃，继续反应10小时，得到白色浊液，加入蒸馏水，立即有大量白色絮状沉淀产生，再加入浓盐酸是絮状物溶解，再加入水，用分液漏斗分出下层产品，即为全氟丁基戊烷粗产品。采用本发明所述的方式进行鉴定以及纯度测定，结果如图1，图1为全氟丁基戊烷粗产品气相色谱图，其中6.400min处为全氟丁基戊烷峰，纯度为76.65％。

取上述制得的全氟丁基戊烷粗产品500mL，加入3mL液溴，室温搅拌6小时；再加入亚硫酸钠7.5g和蒸馏水100mL，继续室温搅拌6小时。分层取下层液体，用饱和的氯化钾溶液洗涤3次。

取上述收集的馏分400mL加入浓度为10％的硫代硫酸钠溶液500mL，常温搅拌2小时，静置，分出下层液体，然后加入浓度为0.5g/mL氢氧化钠溶液400mL，加热搅拌6小时，冷却静置分出下层液体，蒸馏水洗至中性。

将聚酰胺树脂装在0.8米长的玻璃柱子中，得到吸附柱。将上述所得产物通过吸附柱吸附处理后得到全氟丁基戊烷。

将上述全氟丁基戊烷进行常压精馏，收集130-132℃馏分，即得高纯的全氟丁基戊烷。

采用本发明所述的方式进行鉴定以及纯度测定，结果如图2所示，图2为纯化后全氟丁基戊烷气相色谱图，6.470处为全氟丁基戊烷峰，纯度为97.97％。

实施例2

在三口烧瓶中加入乙腈/水(乙腈和水体积比为1:1)作为溶剂，再加入全氟己基碘(C₆F₁₃I)和1-辛烯(C₈H₁₆)，搅拌条件下缓慢加入连二亚硫酸钠，继续搅拌，5小时后反应结束，将反应液移入分液漏斗中，分三层，最下层为(CF₃(CF₂)₅(CH₂)₇CH₃)，将制得的(CF₃(CF₂)₅(CH₂)₇CH₃)溶于乙醇中，机械搅拌下加入锌粉，滴加浓盐酸，放热结束后，油浴加热至70℃，继续反应10小时，得到白色浊液，加入蒸馏水，立即有大量白色絮状沉淀产生，再加入浓盐酸是絮状物溶解，再加入水，用分液漏斗分出下层产品，即为全氟己基辛烷。采用本发明所述的方式进行鉴定以及纯度测定，纯度为70.58％。

取上述制得的全氟己基辛烷粗产品500mL，加入4mL液溴，室温搅拌6小时；再加入亚硫酸钠12g和蒸馏水75mL，继续室温搅拌6小时。分层取下层液体，用饱和的氯化钠溶液洗涤3次。

取上述收集的产物400mL加入浓度为10％的硫代硫酸钠溶液600mL，常温搅拌2小时，静置，分出下层液体，然后加入浓度为10g/mL氢氧化钾溶液400mL，加热搅拌6小时，冷却静置分出下层液体，蒸馏水洗至中性。

将碱性硅胶装在0.8米长的玻璃柱子中，得到吸附柱。将上述所得产物通过吸附柱吸附处理后得到全氟己基戊烷。

将上述全氟己基戊烷进行常压精馏，收集160-162℃馏分，即得高纯的含氟烷烃。进行气相色谱分析，纯度为98.13％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。