一种SPEEK‑SPES气体调节复合膜及制备与应用的制作方法

本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种SPEEK-SPES气体调节复合膜及制备与应用。

背景技术：

果蔬采摘后，有机体仍然在发生复杂的物理和生理变化。贮藏期间，无氧呼吸产生乙醇，加速果蔬的腐烂；有氧呼吸则消耗氧气，呼出二氧化碳，产生乙烯，降低水分。为了最大限度地保持果蔬新鲜度，延长熟化过程，需要创造低温、低氧、高二氧化碳、无菌等环境。目前，国内外对于果蔬的保鲜处理方法大致包括化学保鲜剂处理、低温冷藏、冷杀菌保鲜、气调保鲜和生物保鲜等，其中化学保鲜剂处理、低温冷藏、冷杀菌等技术分别存在保鲜剂残留、冷冻损伤、设备投资大等诸多问题，而气调保鲜技术由于其保鲜效果好、安全性高、操作方便等优点，已成为21世纪食品工业研究发展、推广的高新技术之一。

近年来，随着我国城镇化和和人民生活水平的提高，人们对蔬菜品质和安全性提出了更高的要求，尤其对食品安全问题越来越重视，人们更趋向于选择未经化学试剂处理的新鲜果蔬，而目前市场上缺乏与果蔬呼吸作用相匹配的透气性包装材料，因此，新型气调包装材料的制备及其应用成为气调保鲜技术的研究热点。

聚醚醚酮(PEEK)是一种性能优异的工程塑料，它具有耐热性强、抗冲击强度高和耐疲劳性能优异等优点。经研究发现PEEK还具有良好的气调性，对于不同种类的气体有出色的不对称性选择，这使其可以作为制作气调保鲜膜的材料。但是PEEK的性质稳定，难溶于绝大部分溶剂，且其熔点很高，难以加工成膜，因此，PEEK在食品领域作为保鲜膜材料使用受到较大限制。

聚醚砜(PES)是一种聚飒衍生物，无脂肪烃官能团。由于其良好的成膜性能、高机械强度化学稳定性，在制膜方面应用广泛。但PES自身疏水性很强，需要对其改性以提高亲水性。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种SPEEK-SPES气体调节复合膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的SPEEK-SPES气体调节复合膜。

本发明的再一目的在于提供上述SPEEK-SPES气体调节复合膜在果蔬气调保鲜中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种SPEEK-SPES气体调节复合膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将聚醚醚酮(PEEK)加入到容器中，然后加入浓H₂SO₄，加热搅拌至PEEK完全溶解，得到棕黄色溶液，将所得棕黄色溶液滴加到冰水混合物中，形成白色固态物，固态物经洗涤、干燥，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；

(2)将聚醚砜(PES)加入到容器中，然后加入浓H₂SO₄，加热搅拌至PES完全溶解，得到乳白色均相溶液，将所得均相溶液滴加到冰水混合物中，形成白色固态物，固态物经洗涤、干燥，得到磺化聚醚砜(SPES)；

(3)将磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化聚醚砜(SPES)一起溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到铸膜液，然后将铸膜液在平板上流延成膜，干燥，揭膜，得到所述SPEEK-SPES气体调节复合膜。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述的洗涤是指用去离子水洗涤至洗涤液pH为中性；所述的干燥是指在80℃下干燥12h。

优选地，步骤(3)中所述SPEEK与SPES加入的质量比为3:1～1:3。

优选地，步骤(3)中所述的铸膜液在使用前先经离心去除不溶物；所述铸膜液中SPEEK和SPES总的质量浓度为5％～18％

优选地，所述的平板是指玻璃平板，所述玻璃平板在使用前先用洁净剂清洗，后经稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡，最后用超纯水冲洗干净，烘干备用。

优选地，步骤(3)中所述的干燥是指先在60～80℃下干燥4～6h，再于105～121℃下干燥2～4h。

优选地，步骤(3)中所述的揭膜是指浸入去离子水中进行揭膜。

一种SPEEK-SPES气体调节复合膜，通过上述方法制备得到。

上述SPEEK-SPES气体调节复合膜在果蔬气调保鲜中的应用。

本发明的原理为：通过在PEEK分子中接枝磺基基团，制备磺化聚醚醚酮(SPEEK)，SPEEK不仅具有类似于PEEK的优良特性，而且SPEEK可以溶解在DMF、DMAc等常见有机溶剂中；改性后的SPES(磺化聚醚砜)既保留了PES本身优良的性能，同时又提高了PES的亲水性。通过SPEEK和SPES的共混，能够综合两者的优点。然后采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂制备铸膜液，制膜过程中通过溶剂挥发形成大小不均一的孔径，使复合膜具有良好的不对称气体调节功能，可作为气调膜应用于果蔬的保鲜。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所得SPEEK-SPES气体调节复合膜对果蔬的呼吸有明显的抑制作用，以SPEEK-SPES气体调节复合膜保存果蔬，其终态的CO₂的浓度水平下降近一半；

(2)本发明采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，通过溶液挥发法形成大小不均一的孔径，使复合膜具有良好的不对称气体调节功能，其制备方法简单，成膜条件易于控制，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

图1～3分别为本发明实施例1～3所得SPEEK-SPES气体调节复合膜的整体形貌图；

图4和图5分别为本发明实施例1所得SPEEK-SPES气体调节复合膜的表面电镜扫描图和断面电镜扫描图；

图6为新鲜上海青在本发明所得SPEEK-SPES气体调节复合膜包裹下的呼吸强度测定结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)准确称取5g聚醚醚酮(PEEK)棕色圆柱颗粒，放入100ml烧瓶中，缓慢倒入50mL 98％浓H₂SO₄，置于恒温水浴锅机械搅拌加热。在80℃、500r/min条件下搅拌4h至PEEK完全溶解，得到棕黄色溶液。将上述棕黄色溶液缓慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固态物，再用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近7。将洗涤的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到产物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)准确称取5g聚醚砜(PES)白色片状物，放入100ml烧瓶中，缓慢倒入50mL 98％浓H₂SO₄，置于恒温水浴锅机械搅拌加热。在80℃、500r/min条件下搅拌4h至PES完全溶解，得到乳白色均相溶液。将上述乳白色溶液缓慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固态物，再用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近7。将洗涤的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到产物磺化聚醚砜(SPES)。

(3)准确称取2g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和2g磺化聚醚砜(SPES)固体，放入准备好的100ml烧杯中，缓慢倒入30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒温磁力搅拌器搅拌，保持在60℃、500r/min条件下搅拌均匀，得到溶解粗液。将上步骤粗液分装于离心管中，于5000r/min转速下离心5min，重复离心的步骤2～3次，取上清液即为铸膜液。平面玻璃先用洗涤剂清洗，后稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡数小时后，最后用纯净水冲洗干净。将适量的铸膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均匀的膜液，平稳放入烘箱中减压烘干，60℃下干燥4h后，再置于105℃下干燥2h，待自然冷却后浸入去离子水中，揭膜，在室温下晾干，保存，得到所述SPEEK-SPES气体调节复合膜。

本实施例所得SPEEK-SPES气体调节复合膜的整体形貌图如图1所示。

实施例2

(1)准确称取5g聚醚醚酮(PEEK)棕色圆柱颗粒，放入100ml烧瓶中，缓慢倒入50mL 98％浓H₂SO₄，置于恒温水浴锅机械搅拌加热。在80℃、500r/min条件下搅拌4h至PEEK完全溶解，得到棕黄色溶液。将上述棕黄色溶液缓慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固态物，再用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近7。将洗涤的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到产物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)准确称取5g聚醚砜(PES)白色片状物，放入100ml烧瓶中，缓慢倒入50mL 98％浓H₂SO₄，置于恒温水浴锅机械搅拌加热。在80℃、500r/min条件下搅拌4h至PES完全溶解，得到乳白色均相溶液。将上述乳白色溶液缓慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固态物，再用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近7。将洗涤的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到产物磺化聚醚砜(SPES)。

(3)准确称取1g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和3g磺化聚醚砜(SPES)固体，放入准备好的100ml烧杯中，缓慢倒入30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒温磁力搅拌器搅拌，保持在60℃、500r/min条件下搅拌均匀，得到溶解粗液。将上步骤粗液分装于离心管中，于5000r/min转速下离心5min，重复离心的步骤2～3次，取上清液即为铸膜液。平面玻璃先用洗涤剂清洗，后稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡数小时后，最后用纯净水冲洗干净。将适量的铸膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均匀的膜液，平稳放入烘箱中减压烘干70℃下干燥5h后，再置于110℃下干燥3h，待自然冷却后浸入去离子水中，揭膜，在室温下晾干，保存，得到所述SPEEK-SPES气体调节复合膜。

本实施例所得SPEEK-SPES气体调节复合膜的整体形貌图如图2所示。

实施例3

(1)准确称取5g聚醚醚酮(PEEK)棕色圆柱颗粒，放入100ml烧瓶中，缓慢倒入50mL 98％浓H₂SO₄，置于恒温水浴锅机械搅拌加热。在80℃、500r/min条件下搅拌4h至PEEK完全溶解，得到棕黄色溶液。将上述棕黄色溶液缓慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固态物，再用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近7。将洗涤的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到产物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)准确称取5g聚醚砜(PES)白色片状物，放入100ml烧瓶中，缓慢倒入50mL 98％浓H₂SO₄，置于恒温水浴锅机械搅拌加热。在80℃、500r/min条件下搅拌4h至PES完全溶解，得到乳白色均相溶液。将上述乳白色溶液缓慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固态物，再用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近7。将洗涤的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到产物磺化聚醚砜(SPES)。

(3)准确称取3g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和1g磺化聚醚砜(SPES)固体，放入准备好的100ml烧杯中，缓慢倒入30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒温磁力搅拌器搅拌，保持在60℃、500r/min条件下搅拌均匀，得到溶解粗液。将上步骤粗液分装于离心管中，于5000r/min转速下离心5min，重复离心的步骤2～3次，取上清液即为铸膜液。平面玻璃先用洗涤剂清洗，后稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡数小时后，最后用纯净水冲洗干净。将适量的铸膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均匀的膜液，平稳放入烘箱中减压烘干，80℃下干燥6h后，再置于105℃下干燥4h，待自然冷却后浸入去离子水中，揭膜，在室温下晾干，保存，得到所述SPEEK-SPES气体调节复合膜。

本实施例所得SPEEK-SPES气体调节复合膜的整体形貌图如图3所示。

产物结构表征及应用性能测试：

(1)对实施例1所得SPEEK-SPES气体调节复合膜进行扫描电镜预处理，送样分析测试中心做扫描电镜，得到表面电镜扫描图和断面电镜扫描图分别如图4和图5所示。通过图4和图5可以看出，复合膜表面具有密集的圆包凸起，并没有小孔。断面电镜图也呈现出包埋的结构。以此为根据，可以证明SPEEK-SPES气体调节复合膜表面不存在纳米级别的孔洞，但是在内部存在微米级别的孔洞。

(2)对实施例1～3所得SPEEK-SPES气体调节复合膜进行气调作用性能测试：将上海青称重后采用3051H型果蔬呼吸测定仪测定平衡终CO₂浓度。

取新鲜上海青，放入4℃冰箱中进行保鲜预处理。随机取出无破损的上海青一个，测定其质量，置于3051H型果蔬呼吸测定仪呼吸室中，在呼吸室上端分别盖上实施例1～3所得SPEEK-SPES气体调节复合膜，确保复合膜能够将呼吸室上端盖住，并将整个呼吸室用黑布蒙住，以防止绿叶蔬菜进行光合作用对实验结果产生影响。设定对照组：将SPEEK-SPES气体调节复合膜用普通密封盖代替，其他实验条件不变，测定在相同条件下不同时间段的CO₂浓度，结果如图6所示。由图6可以看出，平衡二氧化碳(CO₂)浓度由高至低分别为SPEEk与SPES比例为1:1(实施例1)、3:1(实施例3)、1:3(实施例2)的气调复合膜，这三种膜的平衡二氧化碳浓度分别为4430、4173、3058ppm，均要低于对照组的平衡二氧化碳浓度。CO₂平衡浓度数据结果表明，本发明所得SPEEK-SPES气体调节复合膜具有较好的气调能力，保鲜效果良好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。