本发明涉及农业领域，特别是涉及一种农业用黑色聚乙烯地膜及其制备方法。
背景技术：
当种植物处于幼苗阶段时，处于快速生长阶段，其根系还不够健全，因此对于土壤中养分的抢夺能力不够强，一般需要施加除草剂。除草剂是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂，又称除莠剂，用以消灭或抑制植物生长的一类物质。常用的品种为有机化合物，可广泛用于防治农田、果园、花卉苗圃、草原及非耕地、铁路线、河道、水库、仓库等地杂草、杂灌、杂树等有害植物。但是除草剂虽然具有一定的选择性，但是对于幼苗或多或少还是具有负面作用。
此外，幼苗根部的生长特别快。快速的生长需要根部吸收大量的水和养分，而吸收水和养分主要依靠根部进行大量呼吸作用来提供能量。因此为了增强幼苗根部的呼吸作用，需要经常松土，保持土壤蓬松，增加含氧量。但是同时由于幼苗较为脆弱，通常需要覆盖地膜来进行对土壤进行保温、保水。如此一来，覆盖地膜后便无法便捷地进行人工松土了。为此人们研发出了埋于土壤中能够释放氧的增氧剂。如公开号为CN1319575A的中国发明专利公开了一种提高生物肥料磷细菌收率的方法。在用于磷细菌发酵的液体培养基中，除含有碳源、氮源、无机盐类外，还加有增氧剂，该方法可及时补充菌体处于对数生长期时对氧气的大量需求，提高营养源的利用率，从所消耗的单位基质中获得最大收获量的产物，提高菌体生产繁殖的速度和数量，与传统发酵方法相比，能提高磷细菌收率1-5倍，降低生产成本，增加肥效。但是其增氧剂的作用是为细菌呼吸提供氧，而不是为植物根部，因此氧释放量以及释放时效对于苗木来说不适用。并且，上述的增氧剂容易在初期就大量释放，不具备稳定的缓释效果，导致增氧时效短。
另一方面，现有的地膜多为难以降解的塑料地膜，不够环保，且回收费时费力，不够方便。而且现有的塑料地膜普遍保水、透气能力较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种农业用黑色聚乙烯地膜。本发明的地膜含有黑色母粒、多功能母粒以及掺杂型纳米二氧化钛；该地膜呈黑色，能够避光，从而使得杂草无法进行光合作用而无法生存。多功能母粒具有保水、增氧、杀虫功能。此外对于化学增氧剂、杀虫成分还具有缓释效果，能够持续、稳定地释放活性成分。掺杂型纳米二氧化钛具有光催化性，能够缓慢使地膜降解。
本发明的另一目的在于提供一种农业用黑色聚乙烯地膜的制备方法。本发明的制备方法简单、合理，适于大规模生产。
本发明的具体技术方案为：一种农业用黑色聚乙烯地膜，其原料包括以下组分：
聚乙烯75-85wt％，
黑色母粒4-6wt％，
聚乙烯醇4-8wt％，
多功能母粒4-8wt％，
润滑剂0.5-2.5wt％，
掺杂型纳米二氧化钛0.5-1.5wt％，
硅烷偶联剂0.25-0.75％。
本发明的地膜中含有黑色母粒，使得地膜呈黑色，黑色能够遮光，地膜铺设后，使得土壤中的除草无法进行光合作用，从而无法生存。本发明的黑色地膜中无需含有除草剂，也能达到除草目的。同时也免去了人工先开地膜，再喷洒除草剂的步骤。
本发明的地膜中含有掺杂型纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高，因此其具有强大的氧化还原能力，在紫外光的作用下纳米二氧化钛价带上的电子(e-)很容易被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，随后h+和e-与吸附在纳米二氧化钛表面上的水、氧气分子发生作用，生成OH-、O2-、OOH-等具有极强氧化作用的高活性集团自由基，这些自由基的氧化性很高，能够与聚乙烯的C、H链发生反应，从而使地膜聚乙烯降解。纳米二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，因此只有波长小于387nm的紫外线才能激发它的催化活性。太阳光中的紫外光不够多，因此向纳米二氧化钛中掺杂N、P、K、Fe、Ca等元素，进一步加强对太阳光中可见光的利用，从而激发二氧化钛光催化活性，提高地膜的可降解性。因为地膜能够逐渐光催化降解，因此长时间后地膜中会出现一些毛细孔道，从而能够提高地膜的透气性。
本发明的地膜中还含有多功能母粒，具有保水、增氧、杀虫功能。由于幼苗根部需要大量的氧，以及需要进行杀虫；在地膜中负载上增氧剂、杀虫成分，能够持续释放氧、杀虫成分，无需定期打开地膜进行松土，以及喷洒杀虫剂。
聚乙烯醇的加入能够提高地膜的保水能力。
优选地，所述黑色母粒的制备方法为：将炭黑粉或活性炭粉先与其0.5-1.5倍质量的硅烷偶联剂共混，然后一同添加到聚乙烯、聚丙烯或聚酯中共混后，通过螺杆挤出机造粒，得到黑色母粒；其中炭黑粉或活性炭粉占黑色母粒的20-30wt％。
优选地，所述掺杂型纳米二氧化钛为掺杂有N、P、K、Fe、Ca中至少一种元素的纳米二氧化钛。
优选地，所述掺杂型纳米二氧化钛的掺杂量为1-3wt％。
元素掺杂量需要严格设定，太多会导致降解速度过快，导致地膜物理强度前期严重下降，太少则降解速度过慢。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸甘油酯中的至少一种。润滑剂有利于物料的混合以及改善地膜吹塑过程中的平滑性。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种。硅烷偶联剂能够改善无机物在有机物介质中分散性。
优选地，所述多功能母粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层；所述速释层由以下物质组成：化学增氧剂20-30wt％、杀虫成分10-20wt％、复合凝胶载体48-58wt％、改性氧化钙4-6wt％、粘合剂1-3wt％；所述缓释层由以下物质组成：化学增氧剂20-30wt％、杀虫成分10-20wt％、环糊精53-63wt％、粘合剂1-3wt％；所述包膜层为醇溶性高分子树脂。
目前市场上含有杀虫剂、增氧剂且具有缓释功能的肥料种类繁多。但是，大多数的缓释载体缓释效果不够理想，特别是在土壤中吸水后容易造成前期突释，功能活性成分被迅速溶解释放，导致缓释持久性严重下降。而位于核芯部分的功能活性成分，却由于水分渗透进入核芯的速度较慢，以及功能活性成分需要渗透穿过外层的部分，功能活性成分释放动力不足，导致后期的效果大不如前期。
本发明的多功能母粒具有三层结构。其中，包膜层为醇溶性高分子树脂，醇溶性高分子树脂能够对土壤中的水分进入多功能母粒内部以及多功能母粒内部物质渗透至土壤中进行一定程度的阻隔，起到缓释作用，缓释层的载体为环糊精。环糊精内部具有疏水空腔，能够对水分的渗透起到一定的延缓作用。包膜层以及环糊精的配合，施肥后，水分渗透进入多功能母粒内部，多功能母粒吸水膨胀并缓慢溶解扩散到包膜层外，连续不断地释放功能活性成分，从而减少功能活性成分的流失，起到缓释作用。由于两者的配合，使得功能活性成分在前期遇水后不会迅速被释放，缓释速率更为稳定，缓释持久性更强。速释层的载体为复合凝胶载体，并且复合凝胶载体还负载有改性氧化钙。改性氧化钙遇水后会发生放热反应，这些热量会加速养分、功能活性成分在水中的溶解，从而为功能活性成分的释放提供动力，克服后期功能活性成分释放效果较差的缺陷。
此外，本发明的多功能母粒选用复合凝胶、环糊精等具有较好吸湿、保水性能的物质作为载体，其除了作为载体作用外，还能够增加地膜的蓄水保水能力。
优选地，所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:2-4:0.3-0.5。
优选地，所述化学增氧剂为过氧化钙、过氧化脲和过碳酸钠中的至少一种；所述杀虫成分为呋虫胺、噻虫胺、噻虫啉、吡虫啉中的至少一种；所述粘合剂为聚维酮；一般的粘合剂是溶于水使用。由于本发明在制备过程中功能活性成分不宜遇水，而聚维酮溶于乙醇，因此作为粘合剂是较为合适的选择。所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；所述醇溶性高分子树脂为醇溶性聚氨酯或醇溶性聚丙烯酸酯。醇溶性聚氨酯或醇溶性聚丙烯酸酯具有较好的成膜性，并且由于其可溶于醇溶液中，大幅减小了在制备过程中水的用量，能够防止功能活性成分在制备过程中的大量流失。
上述粒度下的除草颗粒在载体中的分散性较佳。
优选地，所述复合凝胶载体的制备方法为：取海藻切碎并将其投入50-100倍质量的水中，在95-105℃下加热20-30min；过滤后将海藻转移至其5-15倍质量的浓度为3-5wt％的焦磷酸钠溶液中，在50-60℃下浸泡0.5-1.5h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为45-55wt％，向粘稠状液体中添加其0.5-1倍质量的聚乙烯醇并搅拌均匀；然后在40-50℃下保温，添加液体总质量1-3％的碳酸氢钠，搅拌反应10-20min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到复合凝胶载体。
本发明的复合凝胶载体，可采用上述方法制得，主要是以海藻提取物和聚乙烯醇为主要载体。海藻提取液呈粘稠状，与聚乙烯醇混合后，添加碳酸氢钠，碳酸氢钠正好与海藻提取液中的酸性物质发生反应，生成二氧化碳气体，气体在凝胶液中制得大量的毛细孔道，不仅能够提高载体的负载量，并且为功能活性成分溶解后释放到土壤中提供了快速通道，减小了渗透的阻力。并且复合凝胶载体具有很强的吸湿性，在后期能够加速功能活性成分的溶解速率，进一步克服后期功能活性成分释放效果较差的缺陷。
优选地，所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1-0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4-8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至140-160℃，搅拌反应2-3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
在改性氧化钙的制备过程中，以氢氧化钾和氧化钙作为共同的催化剂，使环氧乙烷在氧化钙表面进行聚合，生成聚环氧乙烷层，该聚环氧乙烷层的作用是：由于氧化钙遇水反应较为剧烈，可能会导致温度过高而造成安全隐患。当聚环氧乙烷包覆在氧化钙表面后，由于聚环氧乙烷具有较好的吸水性，水分需要先经过其吸收后才能缓慢渗透到氧化钙表面，起到了缓冲作用。
优选地，上述多功能母粒的制备为：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将化学增氧剂、杀虫成分、除草颗粒、复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将环糊精与其0.4-0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，依次添加化学增氧剂、杀虫成分、除草颗粒并分散均匀，然后立即干燥至含水率不大于5wt％，得到糊状物；将糊状物与速释层混合均匀后粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得多功能母粒。
本发明制备方法在制备过程中尽量避免了化学增氧剂、杀虫成分、除草成分与水的接触，制得的多功能母粒品质高、稳定。
一种农业用黑色聚乙烯地膜的制备方法，步骤为：
步骤1：将掺杂型纳米二氧化钛添加至硅烷偶联剂中并混合均匀；
步骤2：将步骤1的物料与黑色母粒、多功能母粒、润滑剂、聚乙烯醇和聚乙烯共混后，通过螺杆挤出机造粒；
步骤3：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
本发明的有益效果是：本发明的地膜含有黑色母粒、多功能母粒以及掺杂型纳米二氧化钛；该地膜呈黑色，能够避光，从而使得杂草无法进行光合作用而无法生存，达到不使用除草剂也能除草的目的。多功能母粒具有保水、增氧、杀虫功能。此外对于化学增氧剂、杀虫成分还具有缓释效果，能够持续、稳定地释放活性成分。掺杂型纳米二氧化钛具有光催化性，能够缓慢使地膜降解。本发明的制备方法简单、合理，适于大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种农业用黑色聚乙烯地膜，其原料包括以下组分：
聚乙烯75wt％，
黑色母粒5wt％
聚乙烯醇6wt％，
多功能母粒6wt％，
润滑剂(硬脂酸钙)1.5wt％，
掺杂型纳米二氧化钛(掺杂有总掺杂量为2wt％的N、P、K)1wt％，
硅烷偶联剂(KH550)0.5％。
其中，所述多功能母粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层；所述速释层由以下物质组成：化学增氧剂(过氧化钙)25wt％、杀虫成分(呋虫胺)15wt％、复合凝胶载体53wt％、改性氧化钙5wt％、聚维酮2wt％；所述缓释层由以下物质组成：化学增氧剂(过氧化钙)25wt％、杀虫成分(呋虫胺)15wt％、α-环糊精58wt％、聚维酮2wt％；所述包膜层为醇溶性聚丙烯酸酯。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:3:0.4。
实施例2
一种农业用黑色聚乙烯地膜，其原料包括以下组分：
聚乙烯75wt％，
黑色母粒5wt％，
聚乙烯醇8wt％，
多功能母粒8wt％，
润滑剂(氧化聚乙烯蜡、石蜡)1.75wt％，
掺杂型纳米二氧化钛(掺杂有总掺杂量为1wt％的Fe、Ca)1.5wt％，
硅烷偶联剂(KH560)0.75％。
其中，所述多功能母粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层；所述速释层由以下物质组成：化学增氧剂(过氧化脲)20wt％、杀虫成分(噻虫胺)20wt％、复合凝胶载体55wt％、改性氧化钙4wt％、聚维酮1wt％；所述缓释层由以下物质组成：化学增氧剂(过氧化脲)20wt％、杀虫成分(噻虫胺)20wt％、β-环糊精59wt％、聚维酮1wt％；所述包膜层为醇溶性聚丙烯酸酯。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:2:0.3。
实施例3
一种农业用黑色聚乙烯地膜，其原料包括以下组分：
聚乙烯85wt％，
黑色母粒5wt％，
聚乙烯醇4wt％，
多功能母粒4wt％，
润滑剂(硬脂酸甘油酯)1.25wt％，
掺杂型纳米二氧化钛(掺杂有总掺杂量为3wt％的N、Fe、Ca)0.5wt％，
硅烷偶联剂(KH570)0.25％。
其中，所述多功能母粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层；所述速释层由以下物质组成：化学增氧剂(过碳酸钠)30wt％、杀虫成分(噻虫啉、吡虫啉)10wt％、复合凝胶载体51wt％、改性氧化钙6wt％、聚维酮3wt％；所述缓释层由以下物质组成：化学增氧剂(过碳酸钠)30wt％、杀虫成分(噻虫啉、吡虫啉)10wt％、γ-环糊精57wt％、聚维酮3wt％；所述包膜层为醇溶性聚丙烯酸酯。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:4:0.5。
实施例4
实施例1的农业用黑色聚乙烯地膜的制备方法为：
材料预制备：
黑色母粒的制备：将炭黑粉先与其1倍质量的硅烷偶联剂共混，然后一同添加到聚乙烯中共混后，通过螺杆挤出机造粒，得到黑色母粒；其中炭黑粉占黑色母粒的25wt％。
复合凝胶载体的制备：取海藻切碎并将其投入75倍质量的水中，在100℃下加热25min；过滤后将海藻转移至其10倍质量的浓度为4wt％的焦磷酸钠溶液中，在55℃下浸泡1h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为50wt％，向粘稠状液体中添加其0.75倍质量的聚乙烯醇并搅拌均匀；然后在45℃下保温，添加液体总质量2％的碳酸氢钠，搅拌反应15min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到复合凝胶载体。
改性氧化钙的制备：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.15添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙6wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至150℃，搅拌反应2.5h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
多功能母粒的制备：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将化学增氧剂、杀虫成分、除草颗粒、复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将环糊精与其0.6倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，依次添加化学增氧剂、杀虫成分、除草颗粒并分散均匀，然后立即干燥至含水率不大于5wt％，得到糊状物；将糊状物与速释层混合均匀后粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得粒度为600-800目的多功能母粒。
地膜的制备：
步骤1：将掺杂型纳米二氧化钛添加至硅烷偶联剂中并混合均匀；
步骤2：将步骤1的物料与黑色母粒、多功能母粒、润滑剂、聚乙烯醇和聚乙烯共混后，通过螺杆挤出机造粒；
步骤3：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
实施例5
实施例2的农业用黑色聚乙烯地膜的制备方法为：
材料预制备：
黑色母粒的制备：将活性炭粉先与其0.5倍质量的硅烷偶联剂共混，然后一同添加到聚丙烯中共混后，通过螺杆挤出机造粒，得到黑色母粒；其中活性炭粉占黑色母粒的20wt％。
复合凝胶载体的制备：取海藻切碎并将其投入50倍质量的水中，在95℃下加热30min；过滤后将海藻转移至其5-15倍质量的浓度为3wt％的焦磷酸钠溶液中，在50℃下浸泡1.5h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为45wt％，向粘稠状液体中添加其0.5倍质量的聚乙烯醇并搅拌均匀；然后在40℃下保温，添加液体总质量1％的碳酸氢钠，搅拌反应10min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到复合凝胶载体。
改性氧化钙的制备：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至1400℃，搅拌反应3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
多功能母粒的制备：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将化学增氧剂、杀虫成分、除草颗粒、复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将环糊精与其0.4倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，依次添加化学增氧剂、杀虫成分、除草颗粒并分散均匀，然后立即干燥至含水率不大于5wt％，得到糊状物；将糊状物与速释层混合均匀后粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得粒度为600-800目的多功能母粒。
地膜的制备：
步骤1：将掺杂型纳米二氧化钛添加至硅烷偶联剂中并混合均匀；
步骤2：将步骤1的物料与黑色母粒、多功能母粒、润滑剂、聚乙烯醇和聚乙烯共混后，通过螺杆挤出机造粒；
步骤3：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
实施例6
实施例3的农业用黑色聚乙烯地膜的制备方法为：
材料预制备：
黑色母粒的制备：将炭黑粉先与其1.5倍质量的硅烷偶联剂共混，然后一同添加到聚酯中共混后，通过螺杆挤出机造粒，得到黑色母粒；其中炭黑粉占黑色母粒的30wt％。
复合凝胶载体的制备：取海藻切碎并将其投入100倍质量的水中，在105℃下加热20min；过滤后将海藻转移至其15倍质量的浓度为5wt％的焦磷酸钠溶液中，在60℃下浸泡0.5h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为55wt％，向粘稠状液体中添加其1倍质量的聚乙烯醇并搅拌均匀；然后在50℃下保温，添加液体总质量3％的碳酸氢钠，搅拌反应20min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到复合凝胶载体。
改性氧化钙的制备：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至160℃，搅拌反应2h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
多功能母粒的制备：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将化学增氧剂、杀虫成分、除草颗粒、复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将环糊精与其0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，依次添加化学增氧剂、杀虫成分、除草颗粒并分散均匀，然后立即干燥至含水率不大于5wt％，得到糊状物；将糊状物与速释层混合均匀后粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得粒度为600-800目的多功能母粒。
地膜的制备：
步骤1：将掺杂型纳米二氧化钛添加至硅烷偶联剂中并混合均匀；
步骤2：将步骤1的物料与黑色母粒、多功能母粒、润滑剂、聚乙烯醇和聚乙烯共混后，通过螺杆挤出机造粒；
步骤3：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
本发明制得的农业用黑色聚乙烯地膜，其完全降解为粉状周期为70-90天；其活性成分缓释时效可长达15-20天。
本发明中所用原料，若无特别说明，均为本领域的常用原料；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。