本发明涉及高分子胶粘剂技术领域，尤其是一种用于未处理含氟材料胶粘剂的制备方法。
背景技术：
含氟材料具有优异的化学稳定性、耐高低温性能、润滑性、电绝缘性、耐老化性等特点，广泛地应用于航空航天、军工、石油化工、机械、电子电器、建筑及纺织等各个领域。但是含氟材料表面能极低，难以进行印刷、涂装和表面粘接。为了改善含氟材料的表面活性和粘接性能，需要进行表面预处理，目前常用的表面预处理的方法有表面磨损法、火焰处理法、等离子处理法、辐射法、化学氧化法、电晕放电法、底漆促进剂法。
但是，这些预处理的方法耗能较大，花费较高，且具有一定的时效性。因此制备用于未处理含氟材料的胶粘剂具有很高的学术价值和经济效益。目前诸如3M公司利用含氟单体和丙烯酸酯单体共聚制备特种胶粘剂，用于惰性材料的粘接。也有一些报道也提出了利用液体氟橡胶，制备低表面能胶粘剂和涂层，适用于苛刻条件下的粘接和表面防护。但是上述的胶粘剂含氟单体价格过于昂贵，加入量大，而液体氟橡胶对PP、PET等基材的粘接牢度低，这大大限制了该系列的胶粘剂的应用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出一种用于未处理含氟材料胶粘剂的制备方法，制得的胶粘剂剪切强度和剥离强度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种用于未处理含氟材料胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴、称取端羟基氟橡胶、甲基丙烯酸异氰基乙酯、二月桂酸二丁基锡、乙酸丁酯，其中，端羟基氟橡胶中[OH]基团数量和甲基丙烯酸异氰基乙酯的[NCO]基团数量比为1.05～1.1：1；端羟基氟橡胶、二月桂酸二丁基锡与乙酸丁酯质量比为质量比100：0.05～0.1：560～1900；
⑵、将端羟基氟橡胶、甲基丙烯酸异氰基乙酯和乙酸丁酯加入到反应釜中，通入氮气保护下，待端羟基氟橡胶充分溶解后，加热温度至45～60℃，滴加二月桂酸二丁基锡，反应2～6h，得到氟橡胶大分子单体溶液；
⑶、根据步骤⑵得到的氟橡胶大分子单体的质量，称取丙烯酸酯、过氧化二异丙苯和乙酸丁酯，重量份依次分别为1～25：100：0.3～2：200；将丙烯酸酯、氟橡胶大分子单体及乙酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀后，加热到温度至100～130℃，滴加过氧化二异丙苯，滴加速度为0.01g/min～0.02g/min,滴加完毕后，继续反应4h～8h，得到用于粘接未处理含氟材料的胶粘剂。
进一步地，端羟基氟橡胶的结构式为：，其中12≤m+n≤45，[OH]基团质量含量为0.5～40%。
进一步地，步骤⑴中，端羟基氟橡胶中[OH]基团数量和甲基丙烯酸异氰基乙酯的[NCO]基团数量比为1：1。
进一步地，步骤⑵中，加热温度为45～60℃，反应时间为4h。
进一步地，步骤⑶中，氟橡胶大分子单体与丙烯酸酯的重量比为2：100。
进一步地，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯和（甲基）丙烯酸月桂酸酯的一种或者几种的混合。
进一步地，丙烯酸酯与过氧化二异丙苯质量比100：0.5。
进一步地，步骤⑶中，加温度为120℃，过氧化二异丙苯滴加速度为0.01g/min，滴加完毕后反应时间为6h。
进一步地，丙烯酸酯中丙烯酸酯功能单体占质量比为0.5～1.5%。
进一步地，丙烯酸酯功能单体为丙烯酸或者衣康酸的一种，占丙烯酸酯质量比为0.7%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：利用端羟基氟橡胶的端羟基和甲基丙烯酸异氰基乙酯的异氰酸酯基团之间的反应形成含氟的大分子单体的基础上，通过丙烯酸酯和含氟大分子的共聚反应，形成含氟接枝共聚物，降低了丙烯酸酯胶粘剂的表面能，提高了胶粘剂和含氟基材的相容性，从而增强了粘接强度，同时由于含氟基团的引入，大幅度提高了胶粘剂的耐热性。
此外，本发明采用高温引发反应，以过氧化二异丙苯代替丙烯酸酯胶粘剂常用的BPO和AIBN提高了丙烯酸酯的反应活性，缩短了反应时间，减少了副反应的产生。乙酸丁酯代替通常所用的乙酸乙酯和甲苯，作为聚合反应溶剂，改善了环保性，同时由于乙酸丁酯的沸点较高，对聚合物分散效果明显，保证了过氧化二异丙苯对聚合反应的有效引发。经过剪切强度测试，所得的胶粘剂对聚四氟乙烯的剪切强度达到0.46MPa，显示出胶粘剂较高的剪切强度，对聚四氟乙烯剥离强度可达18～23N/25mm, 显示出胶粘剂优异的剥离强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
一种用于未处理含氟材料粘接的胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
1、按端羟基氟橡胶和甲基丙烯酸异氰基乙酯的基团比[OH]/[NCO]为（1.05～1.1）：1，按端羟基氟橡胶与二月桂酸二丁基锡质量比100：（0.05～0.1），按端羟基氟橡胶与乙酸丁酯质量比为1：（5.6～19）。先将端羟基氟橡胶、甲基丙烯酸异氰基乙酯和乙酸丁酯加入到反应釜中，通入氮气保护下，待氟橡胶充分溶解后，加热温度至45～60℃，滴加二月桂酸二丁基锡，反应2～6h，得到氟橡胶大分子单体溶液。
2、按丙烯酸酯与步骤1中的氟橡胶大分子单体的质量比100：（1～25），丙烯酸酯与其中的丙烯酸酯功能单体的质量比100：（0.5～1.5），按丙烯酸酯与过氧化二异丙苯质量比100：（0.3～2），先将丙烯酸酯，氟橡胶大分子单体及乙酸丁酯200份加入到反应釜中，搅拌均匀后，加热到温度至100～130℃，滴加过氧化二异丙苯，滴加速度为0.01g/min～0.02g/min,滴加完毕后，继续反应4h～8h，得到用于粘接未处理含氟材料的新型胶粘剂。
步骤2中丙烯酸酯，为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯和（甲基）丙烯酸月桂酸酯的一种或者几种的混合；一方面提供胶粘剂的粘接强度和内聚强度，一方面调节共聚的玻璃化转变温度Tg，本实施方式中玻璃化转变温度Tg为-75℃～-25℃。
本发明利用功能氟橡胶的端羟基和甲基丙烯酸异氰基乙酯的异氰酸酯基团之间的反应形成含氟的大分子单体的基础上，通过丙烯酸酯和含氟大分子的共聚反应，形成含氟接枝共聚物，降低了丙烯酸酯胶粘剂的表面能，提高了胶粘剂和含氟基材的相容性，从而增强了粘接强度，同时由于含氟基团的引入，大幅度提高了胶粘剂的耐热性。此外，本发明采用高温引发反应，以过氧化二异丙苯代替丙烯酸酯胶粘剂常用的BPO和AIBN提高了丙烯酸酯的反应活性，缩短了反应时间，减少了副反应的产生。乙酸丁酯代替通常所用的乙酸乙酯和甲苯，作为聚合反应溶剂，改善了环保性，同时由于乙酸丁酯的沸点较高，对聚合物分散效果明显，保证了过氧化二异丙苯对聚合反应的有效引发。
经过剪切强度测试，所得的胶粘剂对聚四氟乙烯的剪切强度达到0.46MPa，显示出胶粘剂较高的剪切强度，对聚四氟乙烯剥离强度可达18～23N/25mm，显示出胶粘剂优异的剥离强度。
用以下试验验证本发明的有益的效果：
实施例1
一种用于未处理含氟材料胶黏剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、在烧瓶中加入5g端羟基氟橡胶（[OH]= 5%）,甲基丙烯酸异氰基乙酯2.27g 和75g乙酸丁酯，通入氮气保护，充分搅拌，待氟橡胶充分溶解后，加热到60℃，用50ml注射器滴加二月桂酸二丁基锡基团3滴，反应4h，得到氟橡胶大分子单体。
二、将氟橡胶大分子单体5g，丙烯酸丁酯36.5g，丙烯酸2.5g，甲基丙烯酸异冰片10g加入到烧瓶中，搅拌均匀后，加热到温度至120℃，滴加过氧化二异丙苯溶液，滴加速度为0.01g/min,滴加完毕后，继续反应4h，得到用于粘接未处理含氟材料的新型胶粘剂。
实施例2
一种用于未处理含氟材料胶黏剂的制备方法按以下步骤进行：
一、在烧瓶中加入5g端羟基氟橡胶（[OH]=5%）,甲基丙烯酸异氰基乙酯2.27g 和75g乙酸丁酯，通入氮气保护，充分搅拌，待氟橡胶充分溶解后，加热到60℃，用50ml注射器滴加二月桂酸二丁基锡基团3滴，反应4h，得到氟橡胶大分子单体。
二、将将氟橡胶大分子单体5g，丙烯酸丁酯36.5g，丙烯酸2.5g，甲基丙烯酸异冰片10g加入到烧瓶中，搅拌均匀后，加热到温度至120℃，滴加过氧化二异丙苯溶液，滴加速度为0.01g/min,滴加完毕后，继续反应4h，得到用于粘接未处理含氟材料的新型胶粘剂。
试验一
将实施例1所得的胶粘剂用乙酸丁酯稀释为20%溶液，加入2%的L-75固化剂，搅拌均匀后涂布于未电晕的PET膜，厚度为20μm，在120℃烘干溶剂后，与聚四氟乙烯贴合后在万能材料试验机上，按GB/T791-1995标准测得剥离强度为22N/25mm。
试验二
将实施例2所得的胶粘剂用乙酸丁酯稀释为20%溶液，加入4%的L-75固化剂，搅拌均匀后涂布于四氟乙烯测试板上静置20min，待溶剂挥发完后，按GB/T7124-1986,标准测得剪切强度为0.46MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。