一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统和方法与流程

本发明涉及一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统和方法。

背景技术：

甲基丙烯酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲基丙烯酸甲酯，而后者可用于生产涂料、助剂等化工产品，或作为原料用于生产有机玻璃。

甲基丙烯醛不仅是合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的重要中间体，也是合成医药、农药、染料等重要精细化工产品的中间体。

利用叔丁醇或异丁烯催化氧化生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸是非常清洁和重要的方法。如何有效提高反应转化率是提高反应效率、提高产品质量，降低过程能耗的关键。同时叔丁醇或异丁烯催化氧化过程中存在未反应的原料、副产物等杂质，如何有效回收原料、去除杂质也直接影响到生产成本和产品质量。此外，由于反应过程中会形成对苯二甲酸，它会以固体颗粒的形式存在液相反应产物中，易堵塞设备和管道，如何有效去除对苯二甲酸以提高装置运行周期亦尤为重要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种反应转化率高、可有效去除杂质和固体颗粒，并最大化的降低系统能量消耗的生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的方法和系统，该生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的方法和系统可以有效回收未反应的原料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统，包括原料进料预热器、原料汽化塔、空气压缩机、第一氧化反应器、第二氧化反应器、急冷酸洗涤耦合塔、甲基丙烯醛汽提塔、甲基丙烯醛吸收塔、甲基丙烯醛回收塔、甲基丙烯醛脱轻塔和甲基丙烯醛脱重塔；

所述的原料进料预热器与所述的原料汽化塔的上部进料口连接，所述的原料汽化塔的顶部出料口和所述的空气压缩机出口均通过第一混合器与所述的第一氧化反应器的顶部进料口连接，所述的第一氧化反应器的底部出料口通过第二混合器与所述的第二氧化反应器的底部进料口连接，所述的空气压缩机依次通过第三混合器和所述的第二混合器与所述的第二氧化反应器的底部进料口连接；

所述的第二氧化反应器的顶部出料口通过第一换热器与所述的急冷酸洗涤耦合塔的塔釜连接，所述的急冷酸洗涤耦合塔的底部出料口通过第二换热器与所述的甲基丙烯醛汽提塔的上部进料口连接，所述的急冷酸洗涤耦合塔的上部出料口与所述的甲基丙烯醛吸收塔的下部进料口连接，所述的甲基丙烯醛汽提塔的底部出料口通过所述的第二换热器与所述的甲基丙烯醛吸收塔连接，所述的第二换热器上设置有粗甲基丙烯酸出料口，所述的甲基丙烯醛汽提塔的顶部出料口、所述的甲基丙烯醛吸收塔的底部出料口分别通过第三换热器与所述的甲基丙烯醛回收塔的中部进料口连接，所述的甲基丙烯醛吸收塔的顶部出料口连接有催化焚烧单元，所述的甲基丙烯醛吸收塔的中部出料口与所述的急冷酸洗涤耦合塔的顶部进料口连接，所述的甲基丙烯醛回收塔的顶部出料口与所述的甲基丙烯醛脱轻塔的中部进料口连接，所述的甲基丙烯醛回收塔的底部出料口通过所述的第三换热器与所述的甲基丙烯醛吸收塔的中部进料口相连接，所述的甲基丙烯醛回收塔的底部出料口还与所述的急冷酸洗涤耦合塔的塔釜连接，所述的甲基丙烯醛脱轻塔的底部出料口与所述的甲基丙烯醛脱重塔的中部进料口连接，所述的甲基丙烯醛脱轻塔的顶部出料口与所述的第二混合器连接，所述的甲基丙烯醛脱重塔的顶部设置有甲基丙烯醛出料口，所述的甲基丙烯醛脱重塔的底部设置有废液排放口。

所述的催化焚烧单元连接有用于提压部分焚烧尾气的尾气压缩机，所述的尾气压缩机的出料口分别与所述的第一混合器和所述的第二混合器连接，所述的催化焚烧单元上设置有用于排放剩余的焚烧尾气的尾气排放口。

所述的第一氧化反应器和所述的第二氧化反应器均为列管式固定床等温反应器，所述的第一氧化反应器装有含钼的复合氧化物催化剂，所述的第二氧化反应器装有含钼的杂多酸盐催化剂。

所述的急冷酸洗涤耦合塔内纵向均布有3～6层用于分离所述的甲基丙烯酸和所述的甲基丙烯醛的填料层，所述的急冷酸洗涤耦合塔的侧壁且与所述的填料层对应的位置分别设置有用于冷却循环液的第四换热器。

所述的急冷酸洗涤耦合塔的塔顶设置有用于分离所述的甲基丙烯醛和所述的对苯二甲酸颗粒的洗涤孔板，所述的洗涤孔板上设置有多个分离孔，所述的洗涤孔板与所述的填料层之间设置有用于输送气相物料的连接管道，所述的连接管道上方设置有锥形防护罩，所述的锥形防护罩的正上方设置有用于喷淋循环回的所述的甲基丙烯酸溶液的莲蓬头。

一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的方法，包括以下步骤：

1）将原料叔丁醇或异丁烯送入原料进料预热器，预热到100℃后送入原料汽化塔，在原料汽化塔中，将原料叔丁醇或异丁烯加热汽化与杂质分离提纯并进一步过热至140℃，将汽化后的叔丁醇或异丁烯、与来自甲基丙烯醛吸收塔塔顶经催化焚烧后的部分经尾气压缩机提压后的尾气以及经空气压缩机提压后的新鲜空气经第一混合器混合后送入第一氧化反应器；

2）将第一氧化反应器的温度控制为150～400℃，压力控制为0.05～0.15MPaG，叔丁醇或异丁烯和氧气发生反应生成甲基丙烯醛，将第一氧化反应器底部出料口的反应产物与加湿空气以及从甲基丙烯醛脱轻塔循环回的甲基丙烯醛经第二混合器混合后送入第二氧化反应器；其中第一氧化反应器入口处叔丁醇与氧气或异丁烯与氧气的摩尔比为1:1.5～3，叔丁醇与氮气或异丁烯与氮气的摩尔比为1:10～12；加湿空气为蒸汽与经空气压缩机提压后的新鲜空气送入第三混合器混合所得；

3）将第二氧化反应器的温度控制为150～400℃，压力控制为0.05～0.15MPaG，甲基丙烯醛和氧气反应生成甲基丙烯酸，将第二氧化反应器顶部出料口的反应产物经第一换热器与锅炉水换热回收热量，然后送入急冷酸洗涤耦合塔的下部进料口；

4）将急冷酸洗涤耦合塔的塔顶温度控制为5～35℃，经循环液急冷吸收，塔顶得到含粒径小于20μm颗粒的气相产物，将气相产物送入甲基丙烯醛吸收塔的下部；塔底采出温度为70℃的粗甲基丙烯酸，将粗甲基丙烯酸经第二换热器预热后送入甲基丙烯醛汽提塔；

5）将气相产物在甲基丙烯醛吸收塔内经浓度为5%-30%wt的甲基丙烯酸溶液吸收后，甲基丙烯醛吸收塔的塔顶气相采出物送至催化焚烧单元进行焚烧处理；将甲基丙烯醛吸收塔塔釜液通过第三换热器换热升温后送入甲基丙烯醛回收塔；

6）将甲基丙烯醛汽提塔压力控制在20～80KPaA，温度控制在60～100℃，将经汽提后塔底得到的浓度为30%wt的粗甲基丙烯酸溶液经第二换热器换热降温后送出系统；塔顶采出甲基丙烯醛通过第三换热器送入甲基丙烯醛回收塔；

7）将甲基丙烯醛回收塔压力控制在100～120KPaA，温度控制在50～120℃，甲基丙烯醛回收塔塔顶采出含有甲基丙烯醛的气相产物，将含有甲基丙烯醛的气相产物送入甲基丙烯醛脱轻塔处理，将甲基丙烯醛回收塔底部采出的甲基丙烯酸溶液经第三换热器送入甲基丙烯醛吸收塔作为甲基丙烯醛的吸收液，并根据甲基丙烯醛回收塔釜液量的变化情况，将甲基丙烯醛回收塔底部采出的甲基丙烯酸溶液间歇分流至急冷酸洗涤耦合塔；

8）、将甲基丙烯醛脱轻塔压力控制在50～90KPaA，温度控制在40～100℃，将甲苯、阻聚剂送入甲基丙烯醛脱轻塔，经萃取精馏处理，最终甲基丙烯醛脱轻塔的塔顶得到轻组分产物，将轻组分产物送入第二混合器入口，甲基丙烯醛脱轻塔的塔底采出含有甲基丙烯醛的物料，将含有甲基丙烯醛的物料送入甲基丙烯醛脱重塔处理；

9）、将甲基丙烯醛脱重塔压力控制在50～90KPaA，温度控制在40～120℃，将含有甲基丙烯醛的物料精制分离，塔顶得到高纯度的甲基丙烯醛并输出系统，塔底排出废液焚烧处理。

将步骤（4）中其中一部分催化焚烧后气体送经尾气压缩机提压后作为惰性气体分别送至第一混合器和第二混合器的入口，另一部分催化焚烧后气体排出系统。

根据甲基丙烯醛吸收塔釜液中甲基丙烯酸浓度的变化，将甲基丙烯醛汽提塔塔釜液间歇采出一部分送至甲基丙烯醛吸收塔，使甲基丙烯醛吸收塔釜液中甲基丙烯酸浓度保持在5%-30%wt。

步骤（4）中温度为70℃的粗甲基丙烯酸通过流经第二换热器的输出产物浓度为30%wt的粗甲基丙烯酸溶液预热；步骤（7）中的吸收液通过流经第三换热器的甲基丙烯醛吸收塔塔釜液降温。

步骤（3）中气体在急冷酸洗涤耦合塔中被塔釜循环液喷淋吸收，循环液通过第四换热器进行冷却；急冷后的下段气体向上进入急冷酸洗涤耦合塔的中段，被中段循环液喷淋吸收；中段气体向上进入急冷酸洗涤耦合塔的上段进一步被上段循环液喷淋吸收。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开了一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的方法和系统，将原料叔丁醇或异丁烯预热汽化，然后与空气、水混合后送经装有催化剂的列管式固定床等温反应器发生氧化反应生成甲基丙烯酸和甲基丙烯醛，并经有效急冷、吸收和过滤，最终获得99%wt的甲基丙烯醛和30%wt的粗甲基丙烯酸，优点如下：

1、第一氧化反应器的温度控制在150～400℃，压力控制在0.05～0.15MPaG之间，进料组成控制：叔丁醇或异丁烯与氧气的摩尔比为1:1.5～3，叔丁醇或异丁烯与氮气1:10～12。用以保证叔丁醇或异丁烯转化率在＞99%，选择性保证在70～85%之间，从而保证第二氧化反应器的温度压力和组成范围，不在爆炸极限范围内，保证了系统的安全。

2、采用急冷酸洗涤耦合塔，通过急冷酸洗涤耦合塔实现多个吸收塔和一个洗涤塔方能实现的分离效果。

塔顶设置转向气液并流洗涤孔板，可有效控制塔顶采出气相中夹带的对苯二甲酸颗粒粒径保持在20μm以内，有效避免气相中对苯二甲酸凝固在塔内构件和管道内壁上，以降低过程中设备和管道的堵塞，同时能提高产品收率，进而整个装置的生产效率得到提高。

采用通过水吸收的方式来分离甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，利用气液逆流的方式，可将气相中甲基丙烯酸吸收为液相，增强吸收效果。通过调节循环水的用量，控制塔顶温度为5～35℃，以保证塔顶气相中甲基丙烯酸浓度不会过高，可降低后续分离甲基丙烯酸的能量消耗。

设置多段冷却循环液的第四换热器，采用自循环方式吸收冷凝，降低吸收剂用量，提高分离效果，并对塔内构件进行有效的冲刷，减少塔板堵塞，提高装置的运行时间。

3、甲基丙烯醛吸收塔顶排出的气体经催化焚烧除去有机物后，一部分经过尾气压缩机提压后分别送入第一混合器和第二混合器，其余气体排至大气。吸收后尾气经催化焚烧后的20～40%wt循环利用，一是可以回收利用循环尾气中的水蒸气等有用物质，可降低反应所需水蒸气的供给量并降低系统废水的排放量；二是利用尾气焚烧后高热量（约100℃），以减少反应所需热量外部供应；三是经过催化焚烧后可以除去有害杂质，避免循环尾气进入反应器后，使反应所用催化剂中毒失活，降低反应效果。

4、采用浓度为5%～30%wt的甲基丙烯酸溶液作为吸收剂吸收甲基丙烯醛。利用溶液的相似相溶原理，选用一定浓度的甲基丙烯酸溶液作吸收剂与水作吸收剂相比具有两个优点：一是甲基丙烯酸溶液对甲基丙烯醛的溶解度更大，对甲基丙烯醛的吸收效果更好；二是不存在对吸收剂的解吸分离，可降低产品的生产成本。

5、采用间歇回流的方式循环返回一定量甲基丙烯酸水溶液。根据甲基丙烯醛吸收塔釜液中甲基丙烯酸浓度的变化，将甲基丙烯醛汽提塔塔釜液间歇采出一部分送至甲基丙烯醛吸收塔，根据甲基丙烯醛回收塔釜液量的变化情况，将甲基丙烯醛回收塔底部采出的甲基丙烯酸溶液间歇分流至急冷酸洗涤耦合塔，可有效保证甲基丙烯醛吸收塔的吸收剂中甲基丙烯酸的浓度始终维持在5%～30%wt，确保对甲基丙烯醛的吸收效果不会随着甲基丙烯酸减少而降低。

6、在甲基丙烯醛汽提塔与急冷酸洗涤耦合塔之间设置第二换热器，利用甲基丙烯醛汽提塔塔釜采出的高温物料同进塔前的粗甲基丙烯酸水溶液换热，可使该塔的蒸汽消耗降低10%～20%，并且可以提高甲基丙烯醛的汽提效果，有效降低塔釜粗甲基丙烯酸溶液中甲基丙烯醛的含量。

7、采用甲苯做高沸点添加剂，并在甲基丙烯醛脱轻塔加入阻聚剂，改变甲基丙烯醛与轻组分间的相对挥发度，使轻组分易从甲基丙烯醛溶液中分离出来，并利用萃取精馏的方式使轻组分与甲基丙烯醛分离开来。这样既能降低塔釜甲基丙烯醛溶液中轻组分的含量，又能降低甲基丙烯醛脱轻塔的热负荷，同时防止物料聚合。

附图说明

图1为本发明叔丁醇/异丁烯与氧气氧化反应同时生产甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的系统的结构示意图；

图2为本发明的急冷酸洗涤耦合塔结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明的生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统作进一步详细描述。

实施例：如图1和图2所示，一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统，包括原料进料预热器1、原料汽化塔2、空气压缩机3、第一氧化反应器4、第二氧化反应器5、急冷酸洗涤耦合塔6、甲基丙烯醛汽提塔7、甲基丙烯醛吸收塔8、甲基丙烯醛回收塔9、甲基丙烯醛脱轻塔10和甲基丙烯醛脱重塔11；

原料进料预热器1与原料汽化塔2的上部进料口连接，原料汽化塔2的顶部出料口和空气压缩机3出口均通过第一混合器12与第一氧化反应器4的顶部进料口连接，第一氧化反应器4的底部出料口通过第二混合器13与第二氧化反应器5的底部进料口连接，空气压缩机3依次通过第三混合器14和第二混合器13与第二氧化反应器5的底部进料口连接；

第二氧化反应器5的顶部出料口通过第一换热器15与急冷酸洗涤耦合塔6的塔釜连接，急冷酸洗涤耦合塔6的底部出料口通过第二换热器16与甲基丙烯醛汽提塔7的上部进料口连接，急冷酸洗涤耦合塔6的上部出料口与甲基丙烯醛吸收塔8的下部进料口连接，甲基丙烯醛汽提塔7的底部出料口通过第二换热器16与甲基丙烯醛吸收塔8连接，第二换热器16上设置有粗甲基丙烯酸出料口，甲基丙烯醛汽提塔7的顶部出料口、甲基丙烯醛吸收塔8的底部出料口分别通过第三换热器17与甲基丙烯醛回收塔9的中部进料口连接，甲基丙烯醛吸收塔8的顶部出料口连接有催化焚烧单元18，甲基丙烯醛吸收塔8的中部出料口与急冷酸洗涤耦合塔6的顶部进料口连接，甲基丙烯醛回收塔9的顶部出料口与甲基丙烯醛脱轻塔10的中部进料口连接，甲基丙烯醛回收塔9的底部出料口通过第三换热器17与甲基丙烯醛吸收塔8的中部进料口相连接，甲基丙烯醛回收塔9的底部出料口还与急冷酸洗涤耦合塔6的塔釜连接，甲基丙烯醛脱轻塔10的底部出料口与甲基丙烯醛脱重塔11的中部进料口连接，甲基丙烯醛脱轻塔10的顶部出料口与第二混合器13连接，甲基丙烯醛脱重塔11的顶部设置有甲基丙烯醛出料口19，甲基丙烯醛脱重塔11的底部设置有废液排放口20。

在此具体实施例中，催化焚烧单元18连接有用于提压部分焚烧尾气的尾气压缩机21，尾气压缩机21的出料口分别与第一混合器12和第二混合器13连接，催化焚烧单元18上设置有用于排放剩余的焚烧尾气的尾气排放口22。

在此具体实施例中，第一氧化反应器4和第二氧化反应器5均为列管式固定床等温反应器，第一氧化反应器4装有含钼的复合氧化物催化剂，第二氧化反应器5装有含钼的杂多酸盐催化剂。

在此具体实施例中，急冷酸洗涤耦合塔6内纵向均布有3～6层用于分离甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的填料层23，急冷酸洗涤耦合塔6的侧壁且与填料层23对应的位置分别设置有用于冷却循环液的第四换热器24。

在此具体实施例中，急冷酸洗涤耦合塔6的塔顶设置有用于分离甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的洗涤孔板25，洗涤孔板25上设置有多个分离孔，洗涤孔板25与填料层23之间设置有用于输送气相物料的连接管道26，连接管道26上方设置有锥形防护罩27，锥形防护罩27的正上方设置有用于喷淋循环回的甲基丙烯酸溶液的莲蓬头28。

本发明还提供了一种与上述生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统相对应的生产方法，以下结合实施例对本发明的生产方法作进一步详细描述。

实施例：一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的方法，包括以下步骤：

1)将原料叔丁醇或异丁烯送入原料进料预热器1，预热到100℃后送入原料汽化塔2，在原料汽化塔2中，将原料叔丁醇或异丁烯加热汽化与杂质分离提纯并进一步过热至140℃，将汽化后的叔丁醇或异丁烯、与来自甲基丙烯醛吸收塔8塔顶经催化焚烧后的部分经尾气压缩机21提压后的尾气以及经空气压缩机3提压后的新鲜空气经第一混合器12混合后送入第一氧化反应器4；

2）将第一氧化反应器4的温度控制为150～400℃，压力控制为0.05～0.15MPaG，叔丁醇或异丁烯和氧气发生反应生成甲基丙烯醛，将第一氧化反应器4底部出料口的反应产物与加湿空气以及从甲基丙烯醛脱轻塔10循环回的甲基丙烯醛经第二混合器13混合后送入第二氧化反应器5；其中第一氧化反应器4入口处叔丁醇与氧气或异丁烯与氧气的摩尔比为1:1.5～3，叔丁醇与氮气或异丁烯与氮气的摩尔比为1:10～12；加湿空气为蒸汽与经空气压缩机3提压后的新鲜空气送入第三混合器14混合所得；

3）将第二氧化反应器5的温度控制为150～400℃，压力控制为0.05～0.15MPaG，甲基丙烯醛和氧气反应生成甲基丙烯酸，将第二氧化反应器5顶部出料口的反应产物经第一换热器15与锅炉水换热回收热量，然后送入急冷酸洗涤耦合塔6的下部进料口；

4）将急冷酸洗涤耦合塔6的塔顶温度控制为5～35℃，经循环液急冷吸收，塔顶得到含粒径小于20μm颗粒的气相产物，将气相产物送入甲基丙烯醛吸收塔8的下部；塔底采出温度为70℃的粗甲基丙烯酸，将粗甲基丙烯酸经第二换热器16预热后送入甲基丙烯醛汽提塔7；

5）将气相产物在甲基丙烯醛吸收塔8内经浓度为5%-30%wt的甲基丙烯酸溶液吸收后，甲基丙烯醛吸收塔8的塔顶气相采出物送至催化焚烧单元18进行焚烧处理；将甲基丙烯醛吸收塔塔釜液通过第三换热器17换热升温后送入甲基丙烯醛回收塔9；

6）将甲基丙烯醛汽提塔7压力控制在20～80KPaA，温度控制在60～100℃，将经汽提后塔底得到的浓度为30%wt的粗甲基丙烯酸溶液经第二换热器16预热后送出系统，塔顶采出甲基丙烯醛通过第三换热器17送入甲基丙烯醛回收塔9；

7）将甲基丙烯醛回收塔9压力控制在100～120KPaA，温度控制在50～120℃，甲基丙烯醛回收塔9塔顶采出含有甲基丙烯醛的气相产物，将含有甲基丙烯醛的气相产物送入甲基丙烯醛脱轻塔10处理，将甲基丙烯醛回收塔9底部采出的甲基丙烯酸溶液经第三换热器17送入甲基丙烯醛吸收塔8作为甲基丙烯醛的吸收液，并根据甲基丙烯醛回收塔釜液量的变化情况，将甲基丙烯醛回收塔9底部采出的甲基丙烯酸溶液间歇分流至急冷酸洗涤耦合塔6；

8）将甲基丙烯醛脱轻塔10压力控制在50～90KPaA，温度控制在40～100℃，将甲苯、阻聚剂送入甲基丙烯醛脱轻塔10，经萃取精馏处理，最终甲基丙烯醛脱轻塔10的塔顶得到轻组分产物，将轻组分产物送入第二混合器13入口，甲基丙烯醛脱轻塔10的塔底采出含有甲基丙烯醛的物料，将含有甲基丙烯醛的物料送入甲基丙烯醛脱重塔11处理；

9）将甲基丙烯醛脱重塔11压力控制在50～90KPaA，温度控制在40～120℃，将含有甲基丙烯醛的物料精制分离，塔顶得到高纯度的甲基丙烯醛并输出系统，塔底排出废液焚烧处理。

在此具体实施例中，将步骤（4）中其中一部分催化焚烧后气体送经尾气压缩机21提压后作为惰性气体分别送至第一混合器12和第二混合器13的入口，另一部分焚烧后气体排出系统。

在此具体实施例中，根据甲基丙烯醛吸收塔塔釜液中甲基丙烯酸浓度的变化，将甲基丙烯醛汽提塔塔釜液间歇采出一部分送至甲基丙烯醛吸收塔6，使甲基丙烯醛吸收塔釜液中甲基丙烯酸浓度保持在5%-30%wt。

在此具体实施例中，步骤（4）中温度为70℃的粗甲基丙烯酸通过流经第二换热器16的输出产物浓度为30%wt的粗甲基丙烯酸溶液预热；步骤（7）中的吸收液通过流经第三换热器17的甲基丙烯醛吸收塔塔釜液降温。

在此具体实施例中，步骤（3）中气体在急冷酸洗涤耦合塔6中被塔釜循环液喷淋吸收，循环液通过第四换热器24进行冷却；急冷后的下段气体向上进入急冷酸洗涤耦合塔6的中段，被中段循环液喷淋吸收；中段气体向上进入急冷酸洗涤耦合塔6的上段进一步被上段循环液喷淋吸收。